Wykorzystane materiały S. Thomas, M. Zalbowitz, Fuel Cells-Green Power, Los Alamos National Laboratory, 1999 www.education.lani.gov http://fuelcellworks.com www.h-tec.com www.hynet.info Vailant GmbH

Wodór Wodór jest najpowszechniej występującym pierwiastkiem we Wszechświecie. Występuje w gwiazdach i obłokach międzygwiazdowych. W stanie wolnym występuje w postaci gazowych cząsteczek dwuatomowych H2, tworząc wodór cząsteczkowy. Na Ziemi w tej postaci występuje w górnej warstwie atmosfery (0,9%). W postaci związanej wchodzi w skład wielu związków nieorganicznych (np.: wody, kwasów, zasad, wodorotlenków) oraz związków organicznych (węglowodory i ich pochodne)

Wodór - historia Prawdopodobnie pierwszą osobą, która opisała otrzymywanie wodoru w stanie czystym był alchemik Paracelsus żyjący w latach 1493–1541. Paracelsus wykonywał eksperymenty polegające na wrzucaniu metali do kwasów i zbieraniu do naczyń gazowych produktów tych reakcji, co do dzisiaj stanowi najprostszy sposób otrzymywania tego pierwiastka w warunkach laboratoryjnych. Eksperymenty te powtórzył w 1661 r. Robert Boyle. Pierwszą osobą, która uznała wodór za pierwiastek, a właściwie flogiston, czyli "pierwiastek palności", będący przedmiotem błędnej teorii flogistonowej i reliktem wielowiekowej tradycji alchemii, był Henry Cavendish (1766). Pristley opisał wybuchową naturę mieszanki wodoru z powietrzem, zwanej dziś mieszaniną piorunującą, a wówczas aria tonante - z włoskiego - "powietrze grzmiące". Pierwotnie polska nazwa, przetłumaczona z łaciny przez Jędrzeja Śniadeckiego brzmiała "wodoród". Nazwę tą przyjęli także Chodkiewicz, Fonberg, Krzyżanowski i Radwański, który używał także nazwy "lżeń". Z biegiem czasu została skrócona do powszechnie dziś znanej którą Jako pierwszy nazwę "wodór" zaproponował Filip Walter, co zatwierdziła krakowska Akademia Umiejętności w roku 1900.

Wodór - historia aria tonante - z włoskiego - "powietrze grzmiące„ (Volta, 1776) O słuszności nazwy przekonał się na własnej skórze Pilatre Rozier. Na wieść o doświadczeniach Cavendisha postanowił je powtórzyć. Łykał „powietrze palne” i wydmuchiwał je przez otwarte usta na płomień. Gdy powtórzył doświadczenie, zastępując czyste „powietrze palne” przez jego mieszaninę z powietrzem zwykłym nastąpił wybuch. „Miałem wrażenie, że mi wszystkie zęby wylecialy” – żalił się później.

Położenie wodoru w układzie okresowym i jego ogólne właściwości 1. Struktura elektronowa atomu wodoru: 1s1 Stopnie utlenienia wodoru: +1 i –1: *Podobieństwo do litowców + 1 stopień utlenienia (H+), np. H, H2O, H2SO4 *Podobieństwo do fluorowców - 1 stopień utlenienia (H-)  wodorki metali (np. LiH), - nietrwały w obecności wody: H- + H2O = H2 + OH- - elektroujemność (wg. P): H 2,1 Litowce 1 - 0,7 Fluorowce 4 - 2,2

Kation wodorowy Kation wodorowy H+ jest w istocie równoważny protonowi. W stanie wolnym występuje on w próżni, plazmie i górnych warstwach atmosfery ziemskiej (promienie UV jonizują atomy wodoru). W roztworach wodnych kation ten jest natychmiast solwatowany do jonu hydroniowego H3O+: H+ + H2O → H3O+ Czasami, w równaniach dysocjacji elektrolitycznej podaje się uproszczenie H3O+ i pisze się po prostu H+, co zupełnie mija się z prawdą. Z tego względu należy pamiętać, że skala pH jest miarą aktywności jonów hydroniowych, a nie wodorowych.

Metody otrzymywania wodoru Rozkład wody Niektóre metale roztwarzają się w wodzie. Przykład: sód 2Na + 2H2O = H2 + 2Na+ + 2OH- W wodzie roztwarzają się także: Li, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba Elektroliza wody - wodnych roztworów elektrolitów, np. NaCl katoda : 2H+ + 2e = H2

Metody otrzymywania wodoru Z kwasów i zasad w reakcji z metalami nieszlachetnymi metal nieszlachetny + kwas  wodór Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 amfoteryczny metal nieszlachetny + zasada  wodór Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2

Metody otrzymywania wodoru Reakcja Boscha (metoda Boscha) - reakcja chemiczna uzyskiwania wodoru przez rozpad pary wodnej przy użyciu rozżarzonego koksu. Reakcja zachodzi w temperaturze ok. 1 200°C. W jej wyniku otrzymuje się pierwotnie tzw. gaz wodny (CO+H2). C + H2O → CO + H2 Gaz ten następnie mieszany jest z parą wodną. W dalszym procesie w temperaturze 300-450°C gaz wodny poddaje się konwersji na katalizatorze Fe2O3 i Cr2O3. W wyniku tego wydziela się dwutlenek węgla (CO2). CO + H2 + H2O → CO2 + 2H2 Mieszaninę gazów oczyszcza się z CO2. Przy ciśnieniu rzędu 10-30 MPa większa jego część jest pochłaniana w wodzie. Resztkowe ilości dwutlenku węgla pochłaniane są następnie przez roztwór NaOH.

Metody otrzymywania wodoru Z gazu ziemnego (katalizator: Ni, 700 K) CH4 + 2H2O = CO + 3H2 CO + H2O = CO2 + H2 termiczny rozpad CH4 2CH4 → C2H2 + 3H2 (T=2000 °C) reakcje metanu z tlenem 2CH4 + O2 → 2CO + 4 H2

Elektroliza wody

Elektroliza wody Proces rozkładu wody prądem elektrycznym w celu otrzymania wodoru i tlenu. Ponieważ czysta woda praktycznie nie przewodzi prądu elektrycznego jako elektrolit stosuje się rozcieńczony roztwór kwasu siarkowego lub wodorotlenku sodowego. Proces prowadzi się w elektrolizerach wyposażonych w kilkadziesiąt elektrod stalowych i przepony azbestowe oddzielające część anodową od katodowej. Wodór i tlen produkuje się metodą e.w. w przypadku dysponowania tanią energią elektryczną. Rozwój przemysłu petrochemicznego i przeróbka gazu ziemnego, będących tańszym źródłem wodoru, spowodował, że e.w. straciła znaczenie.

Elektroliza: rozważmy elektrolizę roztworu NaCl, którego stężenie wynosi 1mol/dm3 Możliwe reakcje utlenienia: 2Cl–(aq) = Cl2(g) + 2e– E° = 1.358 V 2H2O = 4H+(aq) + O2(g) + 4e– E° = 0.82 V (zjawisko nadnapięcia powoduje,że E utleniania wody wynosi 1.4 V) Możliwe reakcje redukcji: Na+(aq) + e– = Na(s) E° = –2.713 V 2H2O + 2e– = H2(g) + 2OH–(aq) E° = -0.42 V (zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji wody wynosi -0.8 do-1.0 V)

Elektroliza: rozważmy elektrolizę roztworu NaCl, którego stężenie wynosi 1mol/dm3 Ze względu na nadnapięcie potencjał otrzymywania O2(g) wynosi ok. 1.5 V W rezultacie będziemy otrzymywać Cl2(g) i H2. Anoda, utlenianie: 2Cl–(aq) = Cl2(g) + 2e– E°Cl2/Cl- = 1.358 V katoda, redukcja: 2H2O + 2e– = H2(g) + 2OH–(aq) E° = -0.42 V (zjawisko nadnapięcia powoduje, że E redukcji wody wynosi -0.8 do-1.0 V)

Elektroliza wody Możliwe reakcje utlenienia: 2SO42–(aq) = S2O82–(aq) + 2e– E° = 2.01 V 2H2O = 4H+(aq) + O2(g) + 4e– E° = 0.82 V (zjawisko nadnapięcia powoduje,że E utleniania wody wynosi 1.4 V) Możliwe reakcje redukcji: H+(aq) + e– = H2 E° = 0 V 2H2O + 2e– = H2(g) + 2OH–(aq) E° = -0.42 V (zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji wody wynosi -0.8 do-1.0 V)

Izotopy wodoru Wodór (H) (Masa atomowa: 1,00782504(7)) posiada trzy występujące naturalnie izotopy, 1H, 2H, i 3H. Pozostałe, (4H - 7H) zostały wytworzone sztucznie i nie występują w środowisku naturalnym. Wodór jest jedynym pierwiastkiem, który posiada w powszechnym użyciu nazwy dla swoich izotopów. Dla deuteru i trytu stosuje się ponadto oznaczenia odp. D i T (zamiast 2H i 3H).

Izotopy wodoru Otrzymywanie trytu The energy gained from a fusion reaction is enormous. To illustrate, 10 grams of Deuterium (which can be extracted from 500 litres of water) and 15g of Tritium (produced from 30g of Lithium) reacting in a fusion powerplant would produce enough energy for the lifetime electricity needs of an average person in an industrialised country. Otrzymywanie trytu

Wodór atomowy i cząsteczkowy H2 - cząsteczka bardzo trwała (w normalnych warunkach). W wyższych temperaturach i przy zmianach ciśnienia: H2  2H H0 = +436 kJ/mol reakcja endotermiczna  reakcji rozkładu sprzyjają wysokie temperatury: 1000 K  = 0,12 % 3000 K  = 9,0 % 4000 K  = 62 % Wpływ ciśnienia - niskie ciśnienie sprzyja rozkładowi wodoru cząsteczkowego. Wodór aktywny = wodór in statu nascendi (tzn. w chwili powstania) np. redukuje KMnO4.

Dwie odmiany wodoru cząsteczkowego ortowodór i parawodór Jądra atomów wodoru zawierają protony, które mają określone spinowe momenty magnetyczne orto - zgodne para – przeciwne W temperaturze 250C wodór składa się z 75 % obj. ortowodoru i w 25 % obj. parawodoru. W miarę oziębiania, zawartość parawodoru (odmiany uboższej w energię) rośnie i w 20 K dochodzi do 99,7%. Odmiany te różnią się m.in. ciepłem właściwym.

Właściwości fizyczne wodoru Gaz bezbarwny, bez zapachu, bez smaku, słabo rozpuszczalny w wodzie (0,021 obj. w 1 obj. wody). Twrz=20,38 K; Ttopn=13,95 K Skraplanie wodoru – metoda ekspansyjna (konieczne wstępne schłodzenie wodoru do ok. 200 K ze względu na ujemny w wyższych temperaturach efekt Joula-Thompsona), Dodatkowy problem – egzotermiczna przemiana orto – para (1,41 kJ/mol) powodująca odparowanie ok. 60% skroplonego wodoru. Rozwiązanie: ochłodzenie prawie do temp. skraplania, zastosowanie katalizatora przyspieszającego przemianę orto-para i dopiero po całkowitej przemianie skraplanie wodoru.

Właściwości fizyczne wodoru Gęstość gazowego wodoru – 0,08988 g/dm3 Gęstość ciekłego wodoru w temp. wrzenia – 0.07 kg/dm3 Duża rozpuszczalność w niektórych metalach (gąbka Pd może pochłonąć objętość wodoru 800 razy większą od swojej objętości). W wysokich temperaturach wodór rozpuszcza się w platynie, niklu, żelazie, miedzi).

Właściwości chemiczne wodoru W temperaturze pokojowej - niezbyt aktywny. Łączy się z fluorem (HF) a podczas naświetlania też z chlorem (HCl). W podwyższonych temperaturach reaguje : - z niemetalami - z metalami tworząc wodorki Reakcja z tlenem : H2 + 1/2 O2 = H2O H0 = -286 kJ/mol - do 450 K brak reakcji - 450  720 K reakcja przebiega z bardzo niską szybkością > 720 K reakcja przebiega wybuchowo. Mieszanina H2 : O2 w stosunku objętościowym 2 : 1 to mieszanina piorunująca.

Palnik Daniella - temp. do 3000 K

Wodór jest silnym reduktorem w podwyższonych temperaturach

Wodorki - XmHn Wg Paulinga jednakowy udział wiązania jonowego i kowalencyjnego pojawia się przy różnicy elektroujemności ok. 1.7 W miarę jak różnica elektroujemności maleje, wzrasta tendencja do tworzenia się wiązań kowalencyjnych lub wiązań metalicznych Wiązania kowalencyjne powstają gdy elektroujemności pierwiastków przekraczają wartość 1.8-1.9. Poniżej tej wartości powstają wiązania metaliczne.

Wodorki W wodorkach stopień utlenienia wodoru wynosi +1 lub -1. Stopień utlenienia w niektórych wodorkach metali przejściowych nie jest dobrze zdefiniowany. Trzy typy wodorków: - wodorki jonowe (typu soli) - związki wodoru z pierwiastkami elektrododatnimi (st. utlenienia wodoru -1) -wodorki kowalencyjne (związki wodoru z niemetalami) - wodorki metaliczne (związki wodoru z metalami przejściowymi)

Wodorki jonowe Wodorki grupy 1A i 2A. -stopione przewodzą prąd elektryczny - w czasie elektrolizy litowiec (berylowiec) wydziela się na katodzie a wodór na anodzie - jon wodorowy H- ma własności zasadowe H- + H2O = H2 + OH- CaH2 + 2H2O = Ca2+ + 2OH- + 2H2 wodorki sodu, litu, wapnia są silnymi zasadami. LiH i CaH2 są przenośnymi źródłami wodoru. LiH reaguje z AlCl3 dając LiAlCl4 będący użytecznym reduktorem w chemii organicznej.

Wodorki metaliczne Wodorki metaliczne długo uważano za związki o strukturze regularnej z atomami wodoru zajmującymi pozycje międzywęzłowe. Otrzymuje się je w reakcji pomiędzy metalami przejściowymi, lantanowcami i aktynowcami i gazowym wodorem. W podwyższonej temperaturze reakcja jest odwracalna - prowadzi do otrzymania gazowego wodoru i sproszkowanego metalu. Wygląd metaliczny, dobre przewodnictwo elektryczne, zmienny skład. Często mają niestechiometryczny skład, np.: TiH1.7, TiH2, PdH0.65, LaH1.68, UH3 Jedno z ważniejszych zastosowań - magazynowanie wodoru

Odnawialne źródła energii energia słoneczna energia wiatru, wody energia geotermiczna biomasa

Energia ze źródeł odnawialnych Wykorzystanie bezpośrednie (energia elektryczna, ciepło) Magazynowanie energii (wodór) Zbiorniki ciśnieniowe, ciekły wodór, wodorotlenki metali, nanowłókna węglowe Wykorzystanie bezpośrednie (silniki spalinowe, cieplne) Produkcja energii elektrycznej (ogniwa paliwowe)

Wodór jako paliwo przyszłości Najbardziej perspektywicznym paliwem jest wodór, który spala się wg reakcji: 2H2 + O2 = 2H2O H0 = -142 MJ/kg Podczas spalania 1kg wodoru wydziela się 142 MJ energii, a powstająca woda, jest w 100 % ekologiczna. Reakcja ta może być realizowana w tzw. ogniwie paliwowym. Dla porównania ze spalenia 1 kg węgla i 1 kg metanu otrzymuje się odpowiednio 33 i 50 MJ energii (przy 100 % wydajności tych reakcji). Jednak nie rozwiązany jest, jak dotychczas, problem magazynowania tego paliwa gazowego. Można to realizować na następujące sposoby: Sprężanie wodoru  ciśnienie 300 – 700 atm., Skraplanie wodoru  temperatura – 253  ºC, Zamiana w wodorki, np. NaAlH4 oraz wodorki Sm i Co, Absorbenty wodoru, np. nanorurki węglowe.

Magazynowanie wodoru

Sposoby magazynowania wodoru zbiorniki ciśnieniowe ciekły wodór wodorki metali nanowłókna węglowe

Magazynowanie wodoru w postaci gazowej (pod ciśnieniem)

Magazynowanie wodoru w postaci ciekłej (d=0,07kg/dm3)

Zasada działania ogniwa paliwo H2 , CH3OH energia elektryczna OGNIWO PALIWOWE woda tlen z powietrza CO2?

Rodzaje ogniw paliwowych

anoda elektrolit katoda Ogniwo paliwowe PEM 2H2 = 4H+ + 4e 4H+ + O2 +4e = 2H2O nadmiarowe paliwo e e woda i ciepło e H+ H2O H+ H2 H+ O2 H+ powietrze paliwo anoda elektrolit katoda

Membrana polimerowa z porowatymi elektrodami ścieżka przewodzenia jonów wodorowych membrana polimerowa ścieżka przewodzenia elektronów ścieżka dostępu gazu do powierzchni katalizatora platyna węgiel

Przekrój zespołu elektroda - membrana elektrody ścieżki dostępu gazu do elektrody membrana polimerowa warstwa zewnętrzna warstwa zewnętrzna zespół membrana - elektrody

Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM wlot wodoru wlot powietrza powietrze i woda kolektor prądu anodowego kolektor prądu katodowego ZEM zewnętrzna warstwa anodowa zewnętrzna warstwa katodowa wylot wodoru ZEM = zespół elektrody - membrana

Ogniwo paliwowe z polimerową membraną protonowymienną ZASTOSOWANIA ZALETY niska temperatura pracy (60-100°C) wysoka sprawność (80%) brak emisji zanieczyszczeń łatwość łączenia w baterie o mocy od kilku watów do kilkunastu megawatów silniki elektryczne w pojazdach badania kosmiczne mobilne generatory elektryczności elektrociepłownie WADY: - wysoka cena - wysoka czystość wodoru

Schemat samochodu z wodorowym ogniwem paliwowym silnik elektryczny z przekładnią konwerter trakcyjny zbiornik wodoru wodór powietrze z turbokompresora ogniwo paliwowe turbokompresor energia chemiczna energia elektryczna energia mechaniczna

Przykłady zastosowań ogniw paliwowych P-2000 Ford (PEM FC) zerowa emisja Opel Zafira (DM FC) zerowa emisja SO2, NxOy, 50% CO2 HydroGen3 (Opel) (PEM FC) - zerowa emisja BMW 745h - silnik o mocy 135 kW zasilany wodorem

System energetyczny przyszłości

Wodorki kowalencyjne Węgiel jest pierwszym pierwiastkiem w okresie 3 wykazującym elektroujemność większa od wodoru. Różnica elektroujemności jest mała i wiązanie ma charakter kowalencyjny. Przesuwając się w prawo w okresie następuje wzrost właściwości kwasowych wodorków kowalencyjnych