Metody otrzymywania wybranych związków organicznych (cz. I) otrzymywanie alkoholi monohydroksylowych, otrzymywanie alkoholi polihydroksylowych, otrzymywanie fenoli

Otrzymywanie alkoholi Addycja elektrofilowa wody (hydratacja) do alkenów R – CH = CH2 + H – OH  R – CH – CH3 addycja zgodna z regułą Markownikowa Addycja wody do etenu (etylenu) H2C = CH2 + H+  H3C – C etylokarbokation H3C – C + H – OH  CH3 – CH2 – OH + H+ etanol kat./H2SO4 | OH H | + H | H | + H |

Otrzymywanie alkoholi Hydroliza estrów + H2O ↔ + R2 – OH metoda umożliwia otrzymywanie alkoholi monohydroksylowych i polihydroksylowych hydroliza estrów w środowisku zasadowym – nukleofilowe podstawienie reszty alkoksylowej estru za pomocą anionu wodorotlenkowego (OH-) – zapis ogólny procesu + OH-  + R2– O R1-COO- + R2-OH R1 – C = O _ OH R1 – C = O _ O – R2 kat. R1– C = O _ O – R2 R1– C = O _ O-H -

Otrzymywanie alkoholi Hydroliza estrów hydroliza estrów w środowisku zasadowym – nukleofilowe podstawienie reszty alkoksylowej estru za pomocą anionu wodorotlenkowego (OH-) – mechanizm reakcji: w I etapie reakcji grupa hydroksylowa jest przyłączana do węgla karbonylowego, w II etapie powstający anion ulega rozkładowi na alkohol i anion reszty kwasowej + ↔  + R2-OH _ - R1– C – O - H O O – R2 R1– C = O _ O – R2 - OH _ R1 – C = O _ O-

Otrzymywanie alkoholi Hydroliza estrów - cd hydroliza estrów w środowisku kwasowym: w I etapie następuje przyłączeniu protonu do cząsteczki estru + H+ ↔ powstały karbokation ulega tautomerycznemu przekształceniu (izomeryzacji) ↔ R1– C = O _ O – R2 R1– C _ O – H O – R2 _ R1– C = O O – R2 H R1– C _ O – H O – R2

Otrzymywanie alkoholi Hydroliza estrów - cd hydroliza estrów w środowisku kwasowym: w II etapie reakcja może przebiegać dwiema drogami: rozerwanie wiązania acyl – O rozerwanie wiązania alkil - O + + R2-OH + H+ _ R1– C = O O – R2 H R1– C _ O – H O – R2 O | H O | H δ+ δ+ ↔ ↔ R1– C _ O – H O – R2 | O H | R1– C O _ H ↔ ↔ R1– C = O _ OH O – R2 H |

Otrzymywanie alkoholi Reakcje addycji związków magnezoorganicznych do grup karbonylowych związek magnezoorganicznych w reakcji addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej, powstają sole magnezowe typu: R – C – OMgX , które ulegają hydrolizie i powstają odpowiednie alkohole (1o,2o lub 3o) + R-MgX  H-CH-R  R-CH2-OH + Mg(OH)X + R2-MgX R1-CH-R2  R1-CH-R2 + Mg(OH)X I I OMgX H – C = O _ H I H2O H+ OMgX R1– C = O _ H I H2O H+ _ OH

Otrzymywanie alkoholi Reakcje addycji związków magnezoorganicznych do grup karbonylowych – cd. + R3-MgX  R1-C-R2  R1-C-R2 + Mg(OH)X Estry reagują z związkami magnezoorganicznymi (odczynnik Grignarda) tworząc alkohole 3o, które zawierają co najmniej dwie identyczne grupy R związane z węglem 3o, w I etapie cząsteczka estru reaguje z jedną cząsteczką odcz. Grignarda, produkt ulega przemianie w keton, ten z kolei reaguje z drugą cząsteczką odcz. Grignarda , produkt hydrolizuje do alkoholu 3o. R1– C = O _ R2 OMgX OH I I H2O I H+ I R3 R3

Otrzymywanie alkoholi Synteza z gazu syntezowego (CO + H2), w procesie powstają również wyższe homologi metanolu C + H2O  CO + H2 CO + 2 H2  CH3 – OH Hydroliza monohalogenopochdnych w roztworach wodnych zasad w podwyższonej temperaturze – substytucja nukleofilowa (uszeregowanie według rosnącej reaktywności monohalogenopochodnych: 2o < 1o < 3o ), H-C – Cl + OH- ↔ HO – C – Cl  R – CH2 – OH + Cl- kat./p/T R R _ δ+ δ- ½ δ- _ δ+ ½ δ- T _ _ _ _ _ _ H H H

Otrzymywanie alkoholi Hydroliza monohalogenopochdnych w H2O w podwyższonej temp. – substytucja nukleofilowa H – C – Cl + ↔ C – Cl  R-CH2-OH + HCl cząsteczki wody są słabszymi czynnikami nukleofilowymi niż OH-, reakcja hydrolizy w wodzie zachodzi znacznie łatwiej w obecności kationów Ag+ (rozpuszczalnych soli srebra), które ułatwiają dysocjację halogenów organicznych (R – CH2 – X  R – CH2+ + X-) i tym samym przyspieszają przebieg substytucji nukleofilowej, ponadto wiążą aniony halogenkowe w trudno rozpuszczalne osady. R R O | H O | H ½ δ- δ- δ+ _ δ- _ δ+ ½ δ- T _ _ _ _ _ H H H

Otrzymywanie alkoholi Reakcja alifatycznych amin 1o z kwasem azotowym(III) produktem pośrednim reakcji jest sól diazoniowa, która ulega rozkładowi do karbokationu z uwolnieniem azotu, w reakcji substytucji nukleofilowej karobokationu z wodą powstaje alkohol: R-CH2-N≡N  R-CH2 + N2 R – CH2 – NH2 + HO – NO  R – CH2 – OH + N2 + H2O Fermentacja alkoholowa glukozy C6H12O6  2 C2H5 – OH + 2 CO2 skrobia ziemniaczana zawiera biała zbudowane z reszt izoleucyny i leucyny, w trakcie fermentacji skrobi ulegają one przemianie w alkohole amylowe: 2-metylobutna-1-ol i 3-metylobutan-1-ol (produkty uboczne fermentacji): CH3-CH2-CH(CH3)-CH(NH2)-COOH  CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-OH CH3-CH(CH3)-CH2 -CH(NH2)-COOH  CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-OH zymaza

Otrzymywanie alkoholi Utlenianie alkenów powietrzem atmosferycznym w obecności Ag i w podwyższonej temp., powstają epitlenki reagujące z wodą w podwyższonej temp. 2R – CH = CH2 + O2  2R – CH – CH2 + H – OH  Utlenianie silnymi utleniaczami / KMnO4 R –CH = CH2 + KMnO4 + H2O  + KMnO3 2 KMnO3  MnO2 + 2 K+ + MnO42- Uwaga: anion kwasu manganowego(V) może mieć formę: 2 MnO43- + 2 H2O  MnO2 + MnO42- + 4 OH- T/Ag _ O _ T/H+ _ R – CH – CH2 O _ R – CH – CH2 HO OH _ R – CH – CH2 HO OH H2O

Otrzymywanie alkoholi Hydroliza halogenoalkoholi (halogenorohydryn), które otrzymuje się w reakcji alkenów w kwasem chlorowym(I) R – CH = CH2 + HO – Cl  2R – CH – CH2 + + HCl Alkohole pentawodorotlenowe i heksawodorotlenowe otrzymuje się przez redukcję występujących w przyrodzie cukrów prostych / monosacharydów, które są pochodnymi hydroksyaldehydów lub hydroksyketonów _ _ Cl OH _ R – CH – CH2 Cl OH H – OH  _ R – CH – CH2 HO OH

Otrzymywanie alkoholi Otrzymywanie gliceryny (glicerolu – propano-1,2,3-triolu) z propylenu (propenu): kat. utlenienie propylenu tlenem z powietrza  akroleina hydroksylacja akroleiny H2O2  aldehyd glicerynowy redukcja aldehydu wodorem  gliceryna    propen  akroleina  aldehyd glicerynowy  glicerol = _ C – H CH CH2 O = _ C – H HO - CH HO - CH2 O _ CH3 CH CH2 = _ HO - CH2 HO - CH Ni/H2 Cu2O/O2 H2O2 T/- H2O

Otrzymywanie alkoholi Otrzymywanie gliceryny (glicerolu – propano-1,2,3-triolu) z propylenu (propenu): substytucja chloru w temp. 500oC  3-chloropropen hydroliza 3-chloropropenu w środowisku zasadowym  prop-2-en-1-ol hydroksylacja prop-2-en-1-olu H2O2    propen  3-chloropopen  prop-2-en-1-ol  glicerol _ CH2 CH = Cl _ CH2 CH = OH _ CH3 CH CH2 = _ HO - CH2 HO - CH T/Cl2 OH- kat./H2O2 - HCl - Cl-

Otrzymywanie fenoli Hydroliza halogenopochodnych arenów w środowisku zasadowym – substytucja nukleofilowa hydroliza chlorobenzenu w środowisku zasadowym  fenolan fenolan + kwas chlorowodorowy lub CO2 + H2O  fenol + 2 OH-  + Cl- + H2O + CO2 + H2O  + HCO3- Cl _ O- _ _ T/p _ _ O- _ OH _

Otrzymywanie fenoli Hydroliza soli diazoniowych w środowisku wodnym: anilina (benzenoamina) + HCl + HNO2  chlorek benzenodiazoniowy chlorek diazoniowy + woda  fenol + N2 + HCl + HNO2 + HCl  + 2 H2O + H2O  + N2 + HCl NH2 _ N ≡ NCl _ N ≡ NCl _ OH _

Otrzymywanie fenoli Stapianie soli kwasów arylosulfonowych z NaOH lub KOH benzenosulfan sodu + 2 NaOH  feonlan sodu + siarczan(IV) sodu + woda fenolan sodu + kwas chlorowodorowy  fenol + NaCl + 2 NaOH  + H2O + Na2SO3 + HCl  + NaCl SO3Na _ ONa _ T ONa _ OH _

Otrzymywanie fenoli Metoda kumenowa: utleniania kumenu (2-fenylopropanu) w podwyższonej temp.  wodoronadtlenek kumenu wodoronadtlenek kumenu w obecności H2SO4 i podwyższonej temp. ulega rozkladowi na fenol i aceton   + kumen  wodoronadtlenk kumenu  fenol + aceton O – OH _ H3C – C – CH3 H3C – CH – CH3 _ OH _ = O _ H3C C CH3 kat/T/O2 T/H2SO4