Metody otrzymywania wybranych związków organicznych (cz. III) otrzymywanie hydroksykwasów, otrzymywanie hydroksyaldehydów, hydroksyketonów, ketonokwasów (oksokwasów), otrzymywanie aminokwasów, otrzymywanie amin, otrzymywanie związków nitrowych, otrzymywanie amidów, otrzymywanie halogenków kwasowych (halogenków acylowych)

Otrzymywanie hydroksykwasów Hydroliza fluorowcopochodnych kwasów karboksylowych w środowisku zasadowym – substytucja nukleofilowa + 2 OH-  + H2O + Cl- + H+  Utlenianie dioli (np. rozcieńczonym HNO3) 3 + 4 HNO3 3 + + 4 NO + 5 H2O R – CH – COOH | Cl R – CH – COO- | OH R – CH – COO- | OH R – CH – COOH | OH R – CH – CH2 – OH | OH R – CH – COOH | OH

Otrzymywanie hydroksykwasów Reakcja aldehydów w cyjankiem (np. KCN + H2O ↔ K+ + OH- + -CN) – addycja nukleofilowa, powstająca cyjanohydryna ulega hydrolizie do hydroksykwasów / zapis uproszczony – przebieg reakcji jest bardziej złożony + H – C ≡ N  + 2 H – OH  + H+  + NH4+ O R – C H ∕ || R – CH – C ≡ N | OH R – CH – C ≡ N | OH R – CH – COONH4 | OH R – CH – COONH4 | OH R – CH – COOH | OH

Otrzymywanie hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, ketonokwasów Utlenianie alkoholi polihydroksylowych łagodnymi utleniaczami (np. H2O2)  + Utlenianie hydroksykwasów  | C = O CH2 – OH | CH – OH CH2 – OH O C || H H2O2 CH2 – CH – CH2 | OH K2Cr2O7/H2SO4/T R – C – COOH O || R – CH – COOH | OH -H2O

Otrzymywanie aminokwasów Amonoliza fluorowcopochodnych kwasów karboksylowych nadmiarem amoniaku – substytucja nukleofilowa + 2 NH3  + NH4Cl Metoda cyjanohydrynowa (synteza Streckera) – reakcja aldehydu z NH4CN lub NH3 + HCN, aminonitryl ulega hydrolizie i powstaje α-aminokwas + NH4C ≡ N  + H2O + 2 H2O  + NH3 R – CH – COOH | NH2 R – CH – COOH | Cl O R – C H ∕ || R – CH ≡ N | NH2 H+ R – CH ≡ N | NH2 R – CH - COOH | NH2

Otrzymywanie aminokwasów Alkilowanie estru acetyloaminomalonowego  hydroliza  dekarboksylacja  α-aminokwas + X – R1  + HX  + R-OH + C2H5-OH OR || CH3 | CH –NH – C C O OR || CH3 | R1 – C –NH – C C O OR || CH3 | R1 – C –NH – C C O OH || | R1 – C –NH2 C O H2O/H+

Otrzymywanie aminokwasów Alkilowanie estru acetyloaminomalonowego  hydroliza  dekarboksylacja  α-aminokwas / cd.  + CO2 Redukcyjne aminowanie α-oksokwasów (α-ketonokwasów) za pomocą amoniaku wobec czynnika redukcyjnego (NaBH4), produktem są α-aminokwasy + NH3  OH || | R1 – C –NH2 C O T OH || | CH –NH2 C R1 O | C = O R COOH | CH – NH2 R COOH NaBH4

Otrzymywanie amin Reakcja substytucji nukleofilowej amoniaku (otrzymywanie amin 1o) aminy 1o (otrzymywanie amin 2o) lub aminy 2o (otrzymywanie aminy 3o) z halogenoalkanami lub halogenoarenami + R1 – X  + HX + R2 – X  + HX + R3 – X  + HX | H – N H | H – N H R1 δ+ δ- | H – N H R1 | H – N R2 R1 | H – N R2 R1 | R3 – N R2 R1

Otrzymywanie amin Reakcja substytucji nukleofilowej amoniaku (otrzymywanie amin 1o) aminy 1o (otrzymywanie amin 2o) lub aminy 2o (otrzymywanie aminy 3o) z halogenoalkanami lub halogenoarenami (otrzym. amin aromatycznych)/ cd. +  + HCl Redukcja związków nitrowych (np. aniliny) C6H5–NO2 + 3Zn + 7HCl  C6H5–NH3Cl + 2H2O + 3ZnCl2 C6H5 – NH3Cl + NaOH  C6H5 – NH2 + NaCl + H2O R – NO2 + 3 H2  R – NH2 + 2 H2O | NH2 | Cl δ- | H – N H δ+ T/p/Cu2O kat. + H2 lub (Zn/Sn + HCl)

Otrzymywanie amin Redukcja nitryli R – C ≡ N / Ar – C ≡ N z udziałem LiAlH4 R – C ≡ N + 2 H2  R – CH2 – NH2 + H2  Aminowanie grypy karbonylowej aldehydów lub ketonów (w przyp/ zastos. zamiast amoniaku amin 1o lub 2o powstają odpow. aminy 2o lub 3o) z udziałem LiAlH4 kat. / LiAlH4 | C ≡ N | CH2 – NH2 kat. / LiAlH4 O R – C H ∕ || + NH3 / LiAlH4 O R – C R ∕ || LiAlH4 / + NH3 R – NH2

Otrzymywanie amin Redukcja amidów 1o – przegrupowanie Hofmanna + Br2 + 4 NaOH  R – NH2 + 2 NaBr + + Na2CO3 + 2 H2O + Br2 + 4 NaOH  + 2 NaBr + Na2CO3 + 2 H2O Alkilowanie amoniaku alkoholami 1o w podwyższonej temperaturze i wobec katalizatora R – CH2 – OH + NH3  R – CH2 – NH2 + H2O O R – C NH2 ∕ || NH2 O || | C ∕ | NH2 T/Al2O3

Otrzymywanie związków nitrowych Nitrowanie alkanów w stanie gazowym parami kwasu HNO3, powstaje mieszanina produktów nitrowych, ponieważ następuje częściowa degradacja cząsteczki węglowodoru CH3 – CH2 – CH3 + HO – NO2 + H2O 34% CH3 – CH2 – CH2 – NO2 32% NO2 CH3 – CH – CH3 ∕ T = 250 – 500oC 26% CH3 – CH2 – NO2 8% CH3 – NO2

Otrzymywanie związków nitrowych Nitrowanie arenów – substytucja elektrofilowa - mieszaniną nitrującą: HNO3 + 2 H2SO4  NO2+ + 2 HSO4- + H3O+ + NO2+  + H+ Katalityczne utlenianie amin 1o R – NH2 lub Ar – NH2 (np. H2O2), zastosowanie innych utleniaczy w przypadku amin aromatycznych prowadzi do otrzymania różnych produktów CH3 – CH2 – NH2 + 3 H2O2  CH3 – CH2 – NO2 + 4 H2O + δ+ ∕ NO2 H δ+ NO2 ∕ ∕ δ+

Otrzymywanie związków nitrowych Utlenianie aniliny nadtlenkiem wodoru NH – OH ∕ N-fenylohydroksylo- amina NH2 ∕ N = O ∕ H2O2 NO2 ∕ nitrozobenzen nitrobenzen

Otrzymywanie amidów Reakcja amoniaku, aminy 1o lub aminy 2o z chlorkami kwasowymi (R-COCl lub Ar-COCl) , powstają odpow. amidy 1o, 2o i 3o – reakcje substytucji nukleofilowej + 2 NH3  + NH4 Cl + 2 R1 – NH2  + R1-NH3 Cl + 2 R1 – NH  + R1-NH2 Cl O R – C NH2 ∕ || O R – C Cl ∕ || + - O R – C Cl ∕ || O R – C NH ∕ || R1 + - O R – C Cl ∕ || O R – C N ∕ || R1 R2 + - R2 ∕ R2 ∕

Otrzymywanie amidów Reakcja amoniaku, aminy 1o lub aminy 2o z estrami, powstają odpowiednio amidy 1o, 2o i 3o – reakcje substytucji nukleofilowej + NH3  + R1 – OH Reakcja amoniaku, aminy 1o lub aminy 2o z bezwodnikami kwasowymi powstają odpowiednio amidy 1o, 2o i 3o – reakcje substytucji nukleofilowej + 2 NH3  + O R – C O – R1 ∕ || O R – C NH2 ∕ || O R – C ∕ || O R – C NH2 ∕ || O R – C O NH4 ∕ || - +

Otrzymywanie amidów Hydroliza nitryli – addycja nukleofilowa cząsteczki wody, powstają amidy 1o jako produkty przejściowe R – C ≡ N + H – OH  Rozkład soli amonowych kwasów karboksylowych, powstają amidy 1o  + H2O O R – C NH2 ∕ || O R – C O NH4 ∕ || - + O R – C NH2 ∕ || T

Otrzymywanie amidów Rozkład soli amoniowych kwasów karboksylowych, powstają amidy 2o lub 3o  + H2O Otrzymywanie diamidu kwasu węglowego z tlenku węgla(IV) i amoniaku w warunkach wysokiego ciśnienia (p = 35 MPa) i wysokiej temperatury (T = 423 K) CO2 + 2 NH3  + H2O O R – C NH ∕ || R1 T R1-NH3 OOC-R - + ∕ NH2 O = C T/p

Otrzymywanie halogenków kwasowych (halogenki acylowe) Reakcja halogenków fosforu ( PBr3, PCl5) lub chlorku tionylu (SOCl2) z kwasami karboksylowymi 3 R – COOH + PBr3  3 + H3PO3 R – COOH + PCl5  + POCl3 + HCl R – COOH + SOCl2  + SO2 + HCl O R – C Br ∕ || O R – C Cl ∕ || O R – C Cl ∕ ||