Fenole (cz. II) Reakcje fenoli Fenolany / kwasowość fenolu Powstawanie eterów Powstawanie estrów

Reakcje fenoli Fenole: wykazują charakter kwasowym wykazują dużą reaktywność pierścienia w reakcjach substytucji elektrofilowej: na reaktywność w reakcjach substytucji wpływa jonizacja (- O-), całkowity ładunek ujemny powoduje, że jest grupą bardziej elektrodonorową niż grupa wodorotlenowa (– OH),

Reakcje fenoli fenole ulegają reakcji substytucji elektrofilowej jak większość związków aromatycznych, wchodzą także w inne reakcje wynikające z dużej reaktywności pierścienia aromatycznego: tworzenie soli / kwasowość, eterów, estrów, substytucji na pierścieniu: (nitrowanie, sulfonowanie, halogenowanie, alkilowanie i acylowanie metodą Friedela-Craftsa, nitrozowanie, sprzęganie z solami diazoniowymi, karboksylowanie – reakcja Kolbego, tworzenie aldehydów – reakcja Reimera-Tiemanna, reakcje z formaldehydem).

Reakcje fenoli Tworzenie soli / kwasowość fenoli: fenole reagują z wodnym roztworami zasad tworząc sole, natomiast nie reagują z wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, ArOH + OH- → ArO- + H2O mocny kwas słaby kwas fenole są wypierane przez roztwory kwasów nieorganicznych w tym kwasu węglowego oraz roztwory kwasów karboksylowych, ArO- + H2CO3 → ArOH + HCO3- mocniejszy kwas słaby kwas fenole (Ka ≈ 10-10)są mocniejszymi kwasami niż woda (Ka = 1,8٠10−16 ) i alkohole (Ka ≈ 10-16 – 10-18), ale słabszymi kwasami niż kwasy karboksylowe i kwas węglowy.

Reakcje fenoli większa kwasowość fenoli w stosunku do kwasowości alkoholi wynika z faktu obecności pierścienia aromatycznego / benzenowego w strukturze fenolu i w jonie fenolowym, rezonans wynikający z sekstetu elektronowego (elektronów zdelokalizowanych) w jednakowym stopniu stabilizuje cząsteczkę i jon (obniża energię o taką samą wartość i tym samym nie wpływa na różnicę ich energii): hybrydy cząsteczki fenolu hybrydy jonu fenolanu : | O H : | O H : | O _ : | O _ ↔ H+ + ↔

Reakcje fenoli Powstawanie eterów - synteza Williamsona: reakcja fenoli z halogenkami alkilów lub siarczanem(VI) dimetylu w środowisku zasadowym: ArOH + OH- → H2O ArO- + R – X → Ar – O – R + X- ArO- + (CH3)2SO4 → Ar – O – CH3 + CH3-O-SO3- niektóre etery można otrzymać w reakcji aktywnych halogenków arylów z alkoholanem sodowym: | Cl NO2 | O – CH3 NO2 + Na+ + CH3 – O- → + Na+ + Cl- 2,4-dinitroanizol / eter metylowo-2,4-dinitro- -fenylowy 1-chloro-2,4- -dinitrobenzen

Reakcje fenoli Powstawanie eterów - synteza Williamsona / przykłady: | OH | O – C2H5 fenetol / eter etylowo-fenylowy NaOH(aq), T + C2H5I -NaI, H2O | NO2 OH | NO2 O – CH3 + (CH3)2SO4 NaOH(aq), T + CH3-O-SO3Na o-nitroanizol / eter metylowo-o-nitrofenylowy

Reakcje fenoli Powstawanie eterów - synteza Williamsona / przykłady: | OH | O – CH2-COONa NaOH(aq), T + ClCH2COOH -HCl, H2O fenoksyoctan sodu | O – CH2-COONa | O – CH2-COOH HCl + NaCl kwas fenoksyoctowy

Reakcje fenoli | BrH2C NO2 Powstawanie eterów - synteza Williamsona / przykłady: | H3C OH NaOH(aq), T + -NaBr, H2O bromek p-nitrobenzylu p-krezol | H3C O – H2C NO2 eter p-nitrobenzylowo-p-tolilowy

Reakcje fenoli Powstawanie estrów: fenole w estry przeprowadza się z użyciem kwasu karboksylowego, chlorków kwasowych, bezwodników kwasowych: Ar-OH + R – COCl RCOOAr + HCl Ar-OH + Ar`SO2Cl Ar`SO2O-O-Ar + HCl przykłady: → → | O C | OH | C O Cl NaOH(aq) + -NaCl, H2O benzoesan fenylu chlorek benzoilu

Reakcje fenoli Powstawanie estrów: przykłady: O2N OH + C – CH3 | O2N OH O | C – CH3 CH3COONa + bezwodnik kwasu octowego p-nitrofenol | C O CH3 O2N + CH3-COOH octan p-nitrofenylu

Reakcje fenoli Powstawanie estrów: przykłady: O2N OH + C – CH3 | O2N OH O | C – CH3 CH3COONa + bezwodnik kwasu octowego p-nitrofenol | C O CH3 O2N + CH3-COOH octan p-nitrofenylu

Reakcje fenoli Powstawanie estrów: przykłady: SO2Cl H3C OH + Br | H3C SO2Cl | OH Br pirydyna + chlorek p-toluenosulfonylu o-bromofenol | H3C SO2 – O Br p-toluenosulfonian o-bromofenylu

Reakcje fenoli Przegrupowanie Friesa: W trakcie ogrzewania estrów fenoli z AlCl3 następuje przemieszczenie grupy acylowej (- OC-R) od fenylowego atomu tlenu do położenia orto lub para w pierścieniu, produktem przegrupowania jest keton: keton etylowo-o-hydroksyfenylowy / o-hydroksypropiofenon (lotny z parą wodną) H | C O CH2 – CH3 H | C O CH2 – CH3 OH | H C O CH2 – CH3 OH AlCl3, CS2 keton etylowo-p-hydroksyfenylowy / p-hydroksypropiofenon (nielotny z parą wodną) propanian fenylu

Literatura Literatura: Robert T. Morrison, Robert N. Boyd Chemia organiczna, tom 1 (tłumaczenie zbiorowe z języka angielskiego) PWN, Warszawa 1985 W III części: Substytucja na pierścieniu: nitrowanie, sulfonowanie, halogowanie, alkilowanie, acylowanie, nitrozowanie, karboksylowanie – reakcja Kolbego, tworzenie aldehydów