WYKŁAD 5-6 06.04.18
Acetylokoenzym A Metabolizm żywności ŻYWNOŚĆ LIPIDY SACHARYDY BIAŁKA Kwasy tłuszczowe, glicerol Glukoza, inne cukry Aminokwasy -utlenianie glikoliza Acetylokoenzym A
LIPIDY
LIPIDY ACYLOLIPIDY PROSTE (hydrolizujące) (nie hydrolizujące) acyloglicerole fosfolipidy glikolipidy woski estry steroli PROSTE (nie hydrolizujące) kwasy tłuszczowe sterole karotenoidy terpeny tokoferole
LIPIDY HYDROLIZUJĄCE (acylolipidy) grupa estrowa
LIPIDY NIEPOLARNE (hydrofobowe) POLARNE (amfifilowe) kwasy tłuszczowe acyloglicerole sterole karotenoidy terpeny woski tokoferole POLARNE (amfifilowe) glicerofosfolipidy gliceroglikolipidy sfingofosfolipidy sfingoglikolipidy
Tłuszcze jadalne Roślinne Zwierzęce
Budowa trójacylogliceroli (TAG) sn-1 sn-2 sn-3
Nasycone kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa Skrócony zapis Temp.topnienia. kwas masłowy 4:0 -7.9ºC kwas kapronowy 6:0 -3.4ºC kwas kaprylowy 8:0 16.7ºC kwas kaprynowy 10:0 31.6ºC kwas laurynowy 12:0 44.2ºC kwas mirystynowy 14:0 54.1ºC kwas palmitynowy 16:0 62.7ºC kwas stearynowy 18:0 69.6ºC kwas arachidowy 20:0 75.4ºC kwas behenowy 22:0 80ºC
Nienasycone kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa Skrócony zapis szereg Temp. topnienia kwas palmitoleinowy 16:1(9) kwas oleinowy 18:1(9) 10.5ºC kwas linolowy 18: 2(9,12) ω6 -5ºC kwas α-linolenowy 18:3(9,12,15) ω3 -11ºC Kwas γ-linolenowy 18:3(6,9,12) kwas arachidonowy 20:4(5,8,11,14) -49.5ºC Kwas eikozapentaenowy EPA 20:5(5,8,11,14,17) kwas klupadonowy 22:5(7,10,13,16,19) Kwas dokozaheksaenowy DHA 22:6(4,7,10,13,16,19)
Nienasycone kwasy tłuszczowe Kwas tłuszczowy trans Kwas tłuszczowy cis
Porównanie budowy kwasów tłuszczowych nasyconych i nienasyconych arachidowy stearynowy erukowy oleinowy palmitynowy arachidonowy linolowy α-linolenowy
Niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe (NNKT, PUFA (PolyUnsaturated Fatty Acids) ) Powinny stanowić ok. 3% dziennego spożycia kwasów tłuszczowych w diecie człowieka niedobór powoduje zaburzenia wzrostu, choroby skóry, zaburzenia neurologiczne, choroby wzroku Kwasy szeregu ω-3 i ω-6 są prekursorami prostaglandyn, prostacyklin i tromboksanów (regulatorów systemu immunologicznego)
Źródła wielonienasyconych kwasów tłuszczowych ω-6 (18:2) kwas linolowy: oleje roślinne (sojowy, kukurydziany, lniany, słonecznikowy), tłuszcz drobiowy, orzechy, nasiona kwas arachidonowy: mięso, drób, jaja (20:4) ω-3 (18:3) kwas α-linolenowy: orzech włoski, kiełki pszenicy, soja, nasiona EPA i DHA: ludzkie mleko, ryby morskie (łosoś, makrela (20:5 22:6) tuńczyk, śledź)
Reakcje nienasyconych kwasów tłuszczowych Addycja chlorowców (jodu) do wiązania C=C Uwodornienie C=C → C-C Utlenianie autooksydacja utlenianie fotosensybilizowane utlenianie enzymatyczne H2
Profile kwasów tłuszczowych w tłuszczach jadalnych
oliwka kukurydza soja len kokos kakaowiec masło łój wołowy smalec Źródło trójacylogliceroli 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 16:1 (9) 18:0 18:1 18:2 18:3 20:5 (5) 22:6 (4) Nasycone (łącznie) oliwka 13.7 1.2 2.5 71.1 10.0 0.6 16.2 kukurydza 12.2 0.1 2.2 27.5 57.0 0.9 14.4 soja 11.0 4.0 23.4 53.2 7.8 15.0 len 4.8 4.7 19.9 15.9 52.7 9.5 kokos 0.5 8.0 6.4 48.5 17.6 8.4 6.5 1.5 91.9 kakaowiec 25.8 0.3 34.5 35.3 2.9 60.4 masło 3.8 2.3 1.1 2.0 3.1 11.7 26.2 1.9 12.5 28.2 62.7 łój wołowy 3.3 25.5 3.4 21.6 38.7 50.6 smalec 24.8 12.3 45.1 9.9 38.8 tłuszcz drobiowy 0.2 1.3 23.2 41.6 18.9 31.1 łosoś 5.0 6.3 21.4 11.9 jajo kurze 22.1 7.7 36.6 11.1 30.1
Zróżnicowanie rodzaju i zawartości kwasów tłuszczowych Tłuszcze zwierzęce: mleko krowie i tłuszcz dorsza
Zróżnicowanie rodzaju trójacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze roślinne: oliwa z oliwek
Zróżnicowanie rodzaju trójacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze roślinne: olej z orzechów ziemnych
Zróżnicowanie rodzaju trójacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony U- kwas nienasycony 13 kwietnia 2018 Tłuszcze roślinne: masło kakaowe Olej kokosowy i palmowy – więcej kwasów 8:0-16:0
Zróżnicowanie rodzaju trójacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze zwierzęce: łój wołowy Podobny profil ma smalec
Porównanie profilu acylogliceroli i właściwości masła kakaowego i łoju Masło kakaowe Łój wołowy
Porównanie profili topnienia tłuszczów Zawartość tłuszczu stałego % 100 80 Masło kakaowe Smalec 60 Tripalmitynian glicerolu 40 20 temperatura 20 40 60C
Polimorfizm trójacylogliceroli Trzy formy krystaliczne o odmiennym ułożeniu cząsteczek w sieci krystalicznej, różnych temperaturach topnienia i zróżnicowanej trwałości Triacyloglicerol T.t. α ’ Tripalmitynian glicerolu 44C 56C 66C Tristearynian glicerolu 54C 64C 73C Trioleinian glicerolu -32C -13C 4C
Polimorfizm trójacylogliceroli forma α-2 forma ’-2 forma -3 < ’ <
Porównanie tłuszczów roślinnych i zwierzęcych Roślinne W pozycji sn-2 kwasy nienasycone 18:1 i 18:2 Niektóre b. bogate w kwasy nienasycone (oliwa, olej lniany) Inne bogate w kwasy nasycone (masło kakaowe) Oleje kokosowy i palmowy głównie nasycone 8:0 – 16:0 Zwierzęce Bardziej zróżnicowany profil kwasów tłuszczowych W pozycji sn-2 często kwas nasycony Większe zróżnicowanie typów trójacylogliceroli
Reakcje trójacylogliceroli Hydroliza (kwasowa, zasadowa, enzymatyczna) Transestryfikacja (alkoholiza, acydoliza, interestryfikacja) Uwodornienie Utlenianie
Kwasowa hydroliza trójacylogliceroli
Zasadowa hydroliza trójacylogliceroli (zmydlanie)
Enzymatyczna hydroliza trójacylogliceroli lipaza + wolne kwasy tłuszczowe
Transestryfikacja – alkoholiza trójacylogliceroli CH3ONa Metoda stosowana w analizie tluszczów do oznaczania profilu kwasów tłuszczowych
Transestryfikacja – alkoholiza trójacylogliceroli (MAG) katalizator (DAG) Otrzymywanie surfaktantów do żywności
Transestryfikacja – acydoliza trójacylogliceroli RCOOH katalizator Produkcja tłuszczów modyfikowanych
Interestryfikacja trójacylogliceroli (randomizacja) Kat. zas. Modyfikacja właściwości trójacylogliceroli (statystyczny rozkład kwasów tłuszczowych)
Uwodornienie trójacylogliceroli Zmiana konsystencji tłuszczu: ciekły stały
Skutki uwodornienia trójacylogliceroli Powstają triglicerydy o wyższej temperaturze topnienia ciekłe półstałe lub stałe Produkty nasycone są mniej podatne na procesy utleniania Zmniejsza się zawartość kwasów wielonienasyconych Pojawiają się wiązania C=C o konfiguracji trans
Utlenianie lipidów Reakcje typu rodnikowego (ulegają im acyloglicerole, kwasy tłuszczowe i inne lipidy) Lipidy nienasycone są bardziej podatne na utlenianie niż nasycone Pierwotne produkty utleniania ulegają dalszym reakcjom (degradacji, oligomeryzacji) Pojawiają się niskocząsteczkowe związki zapachowe i smakowe oraz wysokocząsteczkowe oligomery
Kinetyka utleniania tłuszczów Zawartość heksanalu Długość pierwszej fazy zależy od: temperatury stężenia tlenu stopnia nienasycenia tłuszczu prooksydantów antyoksydantów czas
Etapy reakcji rodnikowych: 1. inicjacja – powstawanie rodników 2. propagacja – tworzenie produktu i nowego rodnika 3. terminacja – tworzenie produktów poprzez rekombinację rodników
Podatność kwasów nienasyconych na utlenianie 20 kwietnia 2018 Wzrost podatności i szybkości utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych
Utlenianie fotosensybilizowane (tlenem singletowym) Tlen trypletowy 3O2 (stan podstawowy) 1O2 Tlen singletowy 1O2 (stan wzbudzony) Tlen singletowy reaguje z C=C tworząc wodoronadtlenki 1500x szybciej niż trypletowy
Utlenianie enzymatyczne (lipoksygenazy) Lipoksygenazy (LOX) – enzymy (roślinne i zwierzęce, zawierające Fe2+) utleniające nienasycone lipidy do wodoronadtlenków, _ ROOH _ LOX-Fe2+ LOX-Fe3+ + RO. + HO O2 LOX-Fe3+ + LOX-Fe2+ LOX-Fe2+ LOX-Fe3+ LOX-Fe3+
Czynniki sprzyjające utlenianiu lipidów w żywności poprzez tworzenie wodoronadtlenków lipidowych (obecność sensybilizatorów, singletowy tlen, enzymy) poprzez generowanie wolnych rodników (promieniowanie jonizujące generuje rodniki hydroksylowe z wody) poprzez rozkład wodoronadtlenków do rodników nadtlenkowych, alkoksylowych (jony metali przejściowych – Cu, Fe; światło UV i widzialne, podwyższona temperatura)
Czynniki przyspieszające utlenianie lipidów w żywności wysoka zawartość tlenu podwyższona temperatura rozwinięcie powierzchni (emulsje) aktywność wody
Dalsze produkty reakcji wtórnych Nienasycone lipidy utlenianie Wodoronadtlenki Ketony Alkeny Aldehydy Alkohole Epoksydy Kwasy zapach reakcje z białkami
STEROLE zwierzęce roślinne składnik błon komórkowych prekursor kwasów żółciowych prekursor witaminy D przyczyna miażdżycy obniża przyswajanie cholesterolu
LIPIDY POLARNE (amfifilowe) niepolarny, hydrofobowy (lipofilowy) „ogon” polarna, hydrofilowa „głowa”
FOSFOLIPIDY Kwas fosfatydowy
POCHODNE KWASU FOSFATYDOWEGO X = H kwas fosfatydowy CH2CH2NH2 fosfatydyloetanoloamina CH2CH2N+(CH3)3 fosfatydylocholina CH2CH(NH2)COOH fosfatydyloseryna X = fosfatydyloinozytol
SFINGOLIPIDY Pochodne sfingozyny RCO- reszta nasyconego lub nienasyconego kwasu tłuszczowego
SFINGOLIPIDY Sfingomielina błony komórkowe tkanek nerwowych
SFINGOLIPIDY Cerebrozyd -galaktoza jako grupa polarna
Lipidy polarne jako surfaktanty stabilizują emulsje tworzą micelle i podwójne warstwy oraz liposomy
Nadmierne spożycie tłuszczów LIPIDY A ZDROWIE Nadmierne spożycie tłuszczów Otyłość Choroby serca Cukrzyca
LIPIDY A ZDROWIE transportują cholesterol do komórek LDL – lipoproteiny o niskiej gęstości transportują cholesterol do komórek HDL – lipoproteiny o wysokiej gęstości odprowadzają cholesterol do wątroby Wątroba Krew Rodzaj spożywanych tłuszczów wpływa na poziom cholesterolu we krwi
LIPIDY A ZDROWIE Obniżenie poziomu cholesterolu we krwi Podwyższenie poziomu cholesterolu we krwi
LIPIDY A ZDROWIE Lipoproteiny – obraz pod mikroskopem