Kinetyka reakcji chemicznych pojęcia podstawowe, reakcje jednocząsteczkowe, reakcje dwucząsteczkowe i trójcząsteczkowe, reakcja chemiczna – ciąg aktów elementarnych, charakterystyka wybranych reakcji pod względem kinetycznym, podział reakcji pod względem kinetycznym, teorie kinetyczne: teoria zderzeń – główne postulaty Arrheniusa i Lewisa, teoria kompleksu aktywnego, kataliza, klasyfikacja reakcji katalitycznych, ogólny rząd / rzędowość reakcji, zmiana szybkości i stężeń reagentów w reakcji

Wprowadzenie – pojęcia podstawowe Etap reakcji – przekształcenie substratu lub produktu pośredniego w określony sposób w akcie elementarnym. Akt elementarny – chemiczne przekształcenie zachodzące w wyniku zderzeń dwóch lub trzech (nie więcej) drobin, reakcja chemiczna stanowi ciąg aktów elementarnych. Etap limitujący – najwolniejszy etap, który decyduje o szybkości reakcji wieloetapowej. Cząsteczkowość reakcji – liczba cząsteczek / drobin, które uczestniczą w akcie elementarnym, cząsteczkowość określa teoretyczny mechanizm aktu elementarnego.

Przykłady prostych reakcji 1-cząsteczkowych zachodzących w fazie gazowej lub ciekłej Reakcja jednocząsteczkowa izomeryzacja enoli – przekształcanie się w odpowiednie aldehydy / alkanale lub ketony / alkanony: v = k ∙ [enol] CH2 = CH – OH  CH3-CHO, CH2 = CH(OH) – CH3  CH3 – CO – CH3 izomeryzacja cykloalkanów – przekształcanie się w odpowiednie w alkeny:  CH3 – CH = CH2 CH2 H2C CH2

Przykłady prostych reakcji 1-cząsteczkowych zachodzących w fazie gazowej lub ciekłej / cd Reakcja jednocząsteczkowa rozkład cyklopentenu na cyklopentadien i wodór: v = k ∙ [cyklopenten]  + H2 CH2 HC CH2 HC CH

Przykłady prostych reakcji 1-cząsteczkowych zachodzących w fazie gazowej lub ciekłej / cd Reakcja jednocząsteczkowa wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja 4 lub 5 - hydroksykwasów – wewnątrzcząsteczkowa dehydratacja, powstają wewnętrzne estry – laktony:  + H2O v = k ∙ [hydroksykwas] CH2 H2C CH2 - OH COOH CH2 H2C O C O

Przykłady prostych reakcji 2 i 3 -cząsteczkowych zachodzących w fazie gazowej Reakcja dwucząsteczkowa. synteza jodowodoru z par jodu i wodoru: v = k ∙ [I2] ∙ [H2] I2 + H2  2 HI rozkład tlenku azotu(IV): v = k ∙ [NO2] ∙ [NO2] = k ∙ [NO2]2 NO2 + NO2  2 NO + O2 redukcja tlenku azotu(IV) CO :v = k ∙ [NO2] ∙ [CO] NO2 + CO  NO + CO2 Reakcja trójcząsteczkowa. synteza tlenku azotu(IV) z NO i O2: v = k ∙ [NO]2 ∙ [O2] 2 NO + O2  2 NO2

Reakcja chemiczna – ciąg aktów elementarnych Reakcja chemiczna stanowi ciąg aktów elementarnych – przemiana substratów w produkty następuje w wyniku wielu procesów: aktów elementarnych (w aspekcie drobin) lub etapów reakcji (w aspekcie reagentów): każdy akt elementarny następuje w wyniku efektywnego zderzenia 2 lub najwyżej 3 drobin: przykład reakcji: H2O2 + 2 HI  2 H2O + I2 reakcja zachodzi w 2-ch etapach: etap I: H2O2 + HI  HIO + H2O etap II: HIO + HI  H2O + I2 Mechanizm reakcji - sekwencja aktów elementarnych, wyjaśnia sposób tworzenia i dalsze przemiany produktów pośrednich, które nie występują w równaniu stechiometrycznym, które określa ogólny bilans reakcji.

Reakcja chemiczna – ciąg aktów elementarnych / cd Równanie stechiometryczne nie pozwala na rozróżnienie reakcji prostych od złożonych (mechanizmy reakcji bada się eksperymentalnie): formalne podobieństwo równań stechiometrycznych nie świadczy o mechanizmie reakcji, które mogą być odmienne. przykł: synteza HI i HBr przebiega wg. innych mechanizmów: reakcja jednoetapowa, prosta reakcja wieloetapowa, złożona H2 + I2  2 HI H2 + Br2  2 HBr etap I: Br2  2 Br etap II: Br + H2  HBr + H etap III: H + Br2  HBr + Br etap IV: 2 Br  Br2

Charakterystyka wybranych reakcji pod względem kinetycznym Równanie reakcji Równanie kinetyczne Etap limitujący H2 + I2  2 HI v = k ∙ [H2]∙[I2] 2NO + O2  2NO2 v = k ∙ [NO]2∙[O2] 2NO+O22NO2 CH3Br + OH-  CH3OH + Br- v = k ∙ [CH3Br]∙[OH-] CH3Br + OH-  CH3OH + Br- CCl(CH3)3 + OH-HOC(CH3)3 + Cl- v = k ∙ [CCl(CH3)3] CCl(CH3)3  +C(CH3)3 + Cl- Cząsteczkowość etapu reakcji: dwucząsteczkowa trójcząsteczkowa jednocząsteczkowa

Podział reakcji pod względem kinetycznym Reakcje Reakcje proste (jednoetapowe) Reakcje złożone (wieloetapowe) Reakcje równoległe B A C Reakcje odwracalne A B kv1 kv1 Reakcje nieodwracalne A B kv2 kv2 kv1 Reakcje łańcuchowe: substytucji rodnikowej, wybuchowe, fotochemiczne Reakcje następcze A B C D kv1 kv2 kv3

Teoria zderzeń – główne postulaty teorii zderzeń Arrheniusa i Lewisa Warunkiem zajścia reakcji chemicznej są: efektywne zderzenie między drobinami posiadającymi wystarczający zasób energii: Ed ≥ Ea (gdzie: - Ed sumaryczna energia zderzających drobin, Ea - energia aktywacji) właściwa orientacja względem siebie zderzających się drobin. CH3 – CH2 – X + Y  CH3 – CH2 – Y + X Energia aktywacji – minimalna energia, jaką muszą posiadać zderzające się drobiny aby ich zderzenia mogły być efektywne. Uwaga: teoria ogranicza się do reakcji przebiegających w fazie gazowej lub ciekłej. zderzenie efektywne zderzenie nieefektywne

Teoria kompleksu aktywnego Teoria kompleksu aktywnego przyjmuje postulaty Eyringa, Evansa i Polanyi`ego uzupełniające postulaty teorii zderzeń: zderzenie drobin może doprowadzić do utworzenia przejściowego układu – kompleksu aktywnego, który zbudowany jest z jąder i elektronów zderzających się drobin, szybkość reakcji zależy od stężenia kompleksu aktywnego i szybkości z jaką ulega on rozpadowi na produkty. Każde zderzenie chemiczne efektywne przebiega przez stadium pośrednie o bardzo krótkim czasie trwania, rzędu 10-13s. A + BC ↔ ABC  AB + C

Przykład tworzenia kompleksu aktywnego podczas reakcji H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) Kompleks aktywny H I Ea1- energia aktywacji syntezy jodowodoru Ea2- energia aktywacji rozkładu jodowodoru energia ∆H0 – entalpia standardowa reakcji syntezy jodowodoru Ea1 Ea2 H – H(g) + I – I(g) 2 H – I(g) ∆H0 bieg reakcji

Kataliza Katalizator – substancja wprowadzona do układu zmieniająca szybkość reakcji: katalizator dodatni – obniża energię aktywacji i tym samym zwiększa szybkość reakcji, katalizator ujemny / inhibitor – podwyższa energię aktywacji i tym samym obniża szybkość reakcji, miara aktywności katalizatora – zmiana szybkości reakcji selektywność katalizatora – przejawia się w zmianie kierunku przebiegu określonej reakcji.

Zmiana energii (E) w czasie reakcji chemicznej A + B ↔ C + D ∆H0 – entalpia standardowa A B Ea- energia aktywacji bez udziału katalizatora Eak- energia aktywacji z udziałem katalizatora A Bk Ea energia A B i A Bk – kompleksy aktywne miana energii reakcji bez udziału katalizatora Eak miana energii reakcji z udziałem katalizatora A + B ∆H0 substraty C + D produkty bieg reakcji

Klasyfikacja reakcji katalitycznych Rodzaj Charakterystyka Przykład Kataliza homogeniczna (jednofazowa) Reagenty i katalizatory występują w samej fazie S2O82-(aq) + 2 I-(aq)  2 SO42-(aq) + I2(aq) Kataliza heterogeniczna (wielofazowa) Katalizator stanowi odrębną fazę - najczęściej stałą (kontakt) 2 H2O2(c)  2 H2O(c) + O2(g) Autokataliza Rolę katalizatora pełni jeden z produktów reakcji CH3-CO-CH3(aq) + I2(s)  CH3-CO-CH2I (aq) + H+(aq) + I-(aq) Biokataliza Katalizatorami są selektywne enzymy o szczególnej aktywności C6H12O6  2 C2H5OH + 2 CO2 Fe2+(aq) MnO2(s) H+(aq) zymaza

Ogólny rząd / rzędowość reakcji Szybkość reakcji zależy od stężenia substancji występujących w reakcji, zależność można wyrazić równaniem kinetycznym: v = k ∙ [A]α ∙ [B]β ∙ [C]γ [A], [B], [C] - stężenia substancji A, B, C: α, β, γ – rzędy reakcji w stosunku do kolejnych substratów A, B, C (nie muszą być równe współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji) Ogólny rząd reakcji – suma: n = α + β + γ Stała szybkości reakcji – k: stała proporcjonalności zależna od temperatury, jej wartość liczbowa równa się szybkości reakcji obserwowanej w momencie, gdy stężenia wszystkich reagujących substancji są równe jedności.

Równanie kinetyczne a rzędowość ogólna reakcji Ogólny rząd / ogólna rzędowość reakcji określa się na podstawie równań kinetycznych wyznaczanych doświadczalnie, ponieważ równanie stechiometryczne nie wyjaśnia mechanizmu przebiegu reakcji: H2 + I2  2 HI v = k ∙ [H2] ∙ [I2] n = 1 + 1 = 2 2 NO + O2  2 NO2 v = k ∙ [NO]2 ∙ [O2] n = 2 + 1 = 3 w w/w przykładach (reakcja 2- / 3- cząsteczkowa) liczba efektywnych zderzeń 2- / 3 cząsteczek jest wprost proporcjonalna do iloczynu ich stężeń w potęgach stechiometrycznych.

Równanie kinetyczne a rzędowość ogólna reakcji Empiryczne równania kinetyczne na ogół przyjmują skomplikowaną postać i wskazują na złożony przebieg reakcji chemicznych, na które składają się proste procesy cząsteczkowe – procesy elementarne. w reakcjach wieloetapowych ostateczną postać równania kinetycznego determinuje etap najwolniejszy – limitujący. przykład: termiczny rozkład fosgenu: COCl2  CO + Cl2 hipotetyczne równanie kinetyczne reakcji : v = k ∙ [COCl2] I. Cl2  2 Cl II. Cl + COCl2  COCl + Cl2 III. COCl  CO + Cl etap limitujący: v = k1 ∙ [COCl2] ∙ [Cl] empiryczne rów. kinetyczne reakcji: v = k ∙ [COCl2] ∙ [Cl2]1/2 rząd reakcji: n = 1 + ½  1½

Równanie kinetyczne a rzędowość ogólna reakcji równanie kinetyczne reakcji utleniania anionu bromkowego przez anion bromowy(V) w środowisku kwasowym: 5 Br- + BrO3- + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O reakcja w stosunku do Br- i BrO3- jest reakcją pierwszego rzędu, natomiast w stosunku do H+ drugiego rzędu, stąd: równanie kinetyczne: v = k ∙ [Br-] ∙ [BrO3-] ∙ [H+]2 rzędowość ogólna reakcji: n = 1 + 1 + 2 = 4 w równaniach kinetycznych – stężenia substratów mogą wystąpić nie tylko w potęgach całkowitych , ale również w potęgach ułamkowych, a w niektórych przypadkach w potęgach ujemnych.

Zmiana szybkości w czasie dla reakcji różnych wartościach stałych szybkości dla reakcji kv1 ≈ kv2 kv2 ≈ 0 W stanie równowagi substraty i produkty w podobnych ilościach W stanie równowagi produktów jest więcej W stanie równowagi przeważają produkty A + B ↔ C + D kv1 kv2 t – czas reakcji v - szybkość reakcji t – czas reakcji v - szybkość reakcji t – czas reakcji v - szybkość reakcji substraty substraty produkty produkty produkty

Zmiana szybkości i stężeń reagentów w czasie dla reakcji nieodwracalnej A + B  C + D kv Dla reakcji praktycznie nieodwracalnych (gdy przynajmniej jeden z produktów opuści układ w postaci np.: wytrąconego osadu lub gazu) reakcja przebiega aż do momentu wyczerpania substratów. t – czas reakcji v - szybkość reakcji produkty t – czas reakcji stężenie kv2 ≈ 0 produkty substraty