Reakcje w chemii organicznej – mechanizmy reakcji Czynniki reakcji w chemii organicznej: Czynniki elektrofilowe / elektrofil Czynniki nukleofilowe / nukleofil Rodnik / wolny rodnik Reakcja substytucji / substytucja / podstawianie / reakc... Substytucja rodnikowa / wolnorodnikowa – reakcja podstawi... Reakcja estryfikacji - substytucja nukleofilowa Substytucja elektrofilowa - halogenowanie arenów / reakc... Reakcja addycji / addycja / reakcja przyłączenia / przył... Reakcje addycji elektrofilowej wodoru Reakcje addycji nukleofilowej / addycja nuklefilowa – add...

Czynniki elektrofilowe / elektrofil Czynnik elektrofilowy / elektrofil – drobina z niedoborem / deficytem elektronów / luką elektronową najczęściej jest to kation (NO2+) lub cząsteczka silnie spolaryzowana (CH3-Cl) z cząstkowym ładunkiem dodatnim na atomie węgla, w reakcji substytucji lub addycji jest akceptorem pary elektronowej, tj. pobiera elektrony od innych drobin, elektrofil jest kwasem w teorii kwasów i zasad Lewisa, reaguje z nukleofilem, przykłady czynników elektrofilowych: NO2+, Cl+, Br+, H+, SO3H+, R+, R3C+, COR+, RNH2+.

Czynniki nukleofilowe / nukleofil Czynnik nukleofiowy / nukleofi – drobina z nadmiarem elektronów (niekiedy tylko lokalnym) najczęściej jest to anion (– CN-, - OH-) lub cząsteczka silnie spolaryzowana (H – O – H) z cząstkowym ładunkiem ujemnym na atomie tlenu, w reakcji substytucji lub addycji jest donorem pary elektronowej, tj. oddaje swoje elektrony do innych drobin, nukleofil jest zasadą w teorii kwasów i zasad Lewisa, reaguje z elektrofilem, przykłady czynników nukleofilowych: CN-, F-, Br-, OH-, NH3, H2O, RNH2.

Rodnik / wolny rodnik Rodnik / wolny rodnik – atom lub grupa atomów posiadający/a niesparowany/e elektron/y – birodnik (posiada dwa niesparowane elektrony): rodniki obdarzone ładunkiem wypadkowym są jednorodnikami: kationorodnik (ładunek dodatni) lub anionorodnik (ładunek ujemny), rodniki organiczne są najczęściej nietrwałe, ponieważ niesparowany elektron jest bardzo aktywny rodniki często są produktami przejściowymi reakcjach chemicznych: substytucji rodnikowej, addycji rodnikowej, polimeryzacji wolnorodnikowej, przykłady rodników: ●Cl – rodnik chlorkowy, ●CH3 – rodnik metylowy, ●CH2Cl – rodnik chlorometylowy.

Reakcja substytucji / substytucja / podstawianie / reakcja podstawiania Reakcja wymiany atomu lub grupy atomów pomiędzy reagującymi cząsteczkami, ze względu na czynnik atakujący wyróżnia się: czynnik elektrofilowy – substytucja elektrofilowa – np. nitrowanie / NO2+ , sulfonowanie / SO3H+ benzenu, czynnik nukleofilowy – substytucja nukleofilowa – np. reakcja halogenopochodnej alkanu R – X z jonem wodorotlenkowym OH-: (R – X + OH-  R – OH + X-), rodnik – substytucja rodnikowa – np. fluorowcowanie alkanów, grup alifatycznych pochodnych alkanów.

Substytucja rodnikowa / wolnorodnikowa – reakcja podstawiania Substytucja rodnikowa – halogenownie / fluorowcowanie alkanów i ich pochodnych z udziałem rodnika / rodników etap I: homoliza cząsteczek fluorowca pod wpływem światła uv lub podwyższonej temp. – powstanie rodnika: Cl ●● Cl  ●Cl + ●Cl etap II: atak rodnika chlorkowego na cząsteczkę alkanu i powstanie rodniak etylowego i chlorowodoru: H3C – CH3 + ●Cl  H3C – ●CH2 + HCl etap III: atak rodnika etylowego na cząsteczkę chloru, powstaje chloroetan i rodnik chlorkowy: H3C – ●CH2 + Cl ●● Cl  H3C – CH2Cl + ●Cl etap IV: rodnik chlorkowy atakuje cząsteczkę chlorometanu, powstaje rodnik chloroetylowy i chlorowodór.

Substytucja rodnikowa / wolnorodnikowa – reakcja podstawiania Reakcja przebiega współbieżnie, wieloetapowo / łańcuchowo i zgodnie z regułą Zajcewa. Reakcja kończy się po wyczerpaniu się rodników, w ostatnim etapie rodniki w nadmiarze łączą się w cząsteczki: kolejność podstawiania wynika z rzędowości atomów C i tym samym energii wiązania C – H: energia wiązania na C 1o / 415-420 kJ/mol, energia wiązania na C 2o / 390 kJ/mol, energia wiązania na C 3o / 370 kJ/mol produktami reakcji jest mieszanina halogenowęglowodrów.

Substytucja rodnikowa / wolnorodnikowa – reakcja podstawiania Chlorowanie metylobutanu: CH3-C(CH3) -CH2-CH3 | Cl CH3 CH3-CH(CH3)-CH-CH3 | | CH3–CH–CH2–CH3 + Cl2 Cl + HCl CH2-CH(CH3)-CH2-CH3 CH3-CH(CH3)-CH2-CH2 produktem głównym chlorowania jest 2-chloro-2-metylobutan. uv uv uv uv

Substytucja rodnikowa / wolnorodnikowa – reakcja podstawiania W wysokiej temp. reakcji substytucji rodnikowej ulegają również alkeny: CH2 = CH2 + Cl2  CH2 = CH – Cl + HCl CH2 = CH – CH3 + Cl2  CH2 = CH – CH2 – Cl + HCl Chlorowanie grupy alifatycznej kwasów karboksylowych: CH2Cl–CH2-COOH CH3-CH2 – COOH + Cl2 + HCl CH3-CHCl-COOH T T uv

Reakcja estryfikacji - substytucja nukleofilowa Reakcja estryfikacji (reakcja Fischera): substytucja nukleofilowa acylu oparta na: elektrofilowości węgla karbonylowego δ+ δ- Oδ- // R – Cδ+ \ OH nukleofilowości alkoholu R – Oδ-H Etapy mechanizmu reakcji estryfikacji – na kolejnych slajdach.

Reakcja estryfikacji - substytucja nukleofilowa Etap I - przeniesienie protonu (H+) z kwasowego katalizatora (H2SO4) na tlen karbonylowy – COOH grupy karboksylowej kwasy co zwiększa elektrofilowość węgla karbonylowego O O – H O – H // // / R - C + H+  R – C  R – C \ \ \ O – H O – H O – H

Reakcja estryfikacji - substytucja nukleofilowa Etap II – węgiel karbonylowy zostaje zaatakowany przez nukleofil, którym jest atom tlenu pochodzący od alkoholu, O – H H O – H H / / / / R – C + Oδ-  R – C ------- O \ \ \ \ O – H R O – H R

Reakcja estryfikacji - substytucja nukleofilowa Etap III – protonowanie jednej z grup hydroksylowych aktywowanego kompleksu daje nowy jon oksoniowy – stabilizacja kompleksu aktywnego przez eliminację cząsteczki wody i protonu (kationu oksoniowego) O – H H O / / // R – C ------- O  R – C – O + H3O \ \ \ O – H R R

Hydroliza halogenoalkanów w środowisku zasadowym - substytucja nukleofilowa Mechanizmu reakcji: atak odczynnika nukleofilowego OH (wodny roztwór mocnej zasady) na atom węgla związanego z halogenem – X, stopniowe utworzenie wiązania między atomem węgla i grupą OH przez jedną z wolnych par elektronowych atomu tlenu z anionu OH rozluźnienie wiązania węgiel / halogen (C – X) w wyniku przesunięcia się pary wiążącej w kierunku podstawnika halogenowego – X i rozerwanie tego wiązania z uwolnieniem podstawnika halogenowego w formie anionu X H H H | \ / R – Cδ+ – Xδ- + OH  R – Cδ+ – X½δ-  R – CH2 + X | | | H O ½δ- H OH

Hydroliza halogenoalkanów w środowisku zasadowym - substytucja nukleofilowa Hydroliza III-rzędowych halogenoalkanów w wodnym roztworze mocnej zasady I etap mechanizmu reakcji – dysocjacja z odszczepieniem anionu X : R R R – C δ+ – X δ-  R – C + X II etap – atak czynnika nukleofilowego OH na karbokation R R R - C + OH  R – C – OH R R

Reakcja halogenoalkanów i halogenoarenów z amoniakiem - substytucja nukleofilowa Etapy reakcji (z nadmiarem amoniaku): atak czynnika nuklefilowego NH3 na czynnik elektrofilowy R - CH2 – X R – CH2 – X + NH3  R – CH2 – NH3X atak czynnika nuklefilowego NH3 na czynnik elektrofilowy R - CH2 – NH3X R - CH2 – NH2 - X + NH3  R – CH2 – NH2 + NH4X | H

Hydroliza halogenowodorów w środowisku obojętnym / w wodzie - substytucja nukleofilowa W pierwszym etapie czynnik nukleofilowy – H2O atakuje słabszy elektrofil jakim jest R –X R―X + HOH → R―OH + HX Jest to reakcja podstawienia nukleofilowego przy dodatnio naładowanym, tetraedrycznym atomie węgla. Przebieg reakcji zależy w dużej mierze od charakteru substratu. Halogenek etylu ulega hydrolizie wolniej niż halogenek metylu, gdyż w jego cząsteczce występuje mniejszy ładunek dodatni niż w cząsteczce halogenku metylu. Kompleks aktywny H2O…C2H5…X, powstaje trudniej, w związku z czym reakcja hydrolizy zachodzi wolniej R – CH2 – X + O  R – CH2 – X  R – CH2 – OH + H -X / \ | H H H – O – H

Substytucja elektrofilowa - halogenowanie arenów / reakcja Friedela – Craftsa - Czynnikiem elektrofilowym jest kation X+ , który powstaje w reakcji fluorowca z katalizatorem FeX3: X2 + FeX3  X+ + FeX4- (Cl2 + FeCl3  Cl+ + FeCl4-) czynnik eleltrofilowy atakuje cząsteczkę arenu - benzenu H X + X+  X + FeX4-  + HX + FeX3

Alkilowanie arenów / reakcja Friedela – Craftsa - substytucja elektrofilowa Czynnikiem elektrofilowym jest kation R – CH2 , który powstaje w reakcji halogenoalkanu z katalizatorem AlCl3: R - CH2 - Cl + AlCl3  R – CH2 + ACl4- czynnik eleltrofilowy atakuje cząsteczkę arenu - benzenu H CH2-R + R - CH2  CH2-R + AlCl4- + HCl + AlCl3

Nitrowanie arenów - substytucja elektrofilowa Czynnikiem elektrofilowym jest kation nitrowy NO2+ , który powstaje w reakcji stężonego HNO3 i stężonego H2SO4: 2 H2SO4 + HNO3  2 HSO4- + H3O+ + NO2 czynnik eleltrofilowy atakuje cząsteczkę arenu - benzenu H NO2 + NO2  NO2  H+ +

Sulfonowanie arenów - substytucja elektrofilowa Czynnikiem elektrofilowym jest kation sulfoniowy SO3H+ , który powstaje w stężonym H2SO4: H2SO4 ↔ SO3H + OH- czynnik eleltrofilowy atakuje cząsteczkę arenu - benzenu H SO3H + SO3H SO3H  H+ +

Reakcja addycji / addycja / reakcja przyłączenia / przyłączenie Reakcja chemiczna polegająca na łączeniu się dwóch drobin w jedną, w chemii organicznej związane z atakiem na drobiny posiadające wiązania wielokrotne, pierścień aromatyczny lub pierścień cykloalifatyczny czynnika: elektrofilowego – addycja elektrofilowa: addycja halogenowodoru - HX, H2, X2, H2O do alkenu, alkinu lub pochodnych zawierających w łańcuchu alifatycznym wiązanie wielokrotne, czynnikiem elektrofilowym jest H+, lub X+, W drugim etapie karbokation reaguje z anionem (odczynnik nukleofilowy) nukleofilowego – addycja nukleofilowa: addycja cyjanowodoru H - CN do aldehydów R – CHO, czynnikiem nukleofilowym jest CN- z cząsteczki HCN, który atakuje węgiel grupy karbonylowej: R – CHO + H – CN  R – CH(OH) – CN rodnika – addycja rodnikowa – polimeryzacja wolnorodnikowa.

Reakcja addycji / addycja / reakcja przyłączenia / przyłączenie – cd. Reakcja addycji wiąże się ze zmniejszeniem krotności wiązań wielokrotnych: wiązane podwójne „redukuje” się do wiązania pojedynczego, wiązanie potrójne „redukuje” się do wiązania podwójnego lub pojedynczego, w przypadku addycji do pierścienia aromatycznego układ sprzężonych wiązań podwójnych zostaje zniszczony i cząsteczka traci charakter aromatyczny, w przypadku pierścienia cykloalifatycznego powoduje jego rozerwanie

Reakcje addycji elektrofilowej wodoru Reakcja przebiega obecności katalizatora (rozdrobniona platyna, pallad, lub nikiel w przypadku którego reakcja przebiega podwyższonej temp i wysokiego ciśnienia). W przypadku addycji heterocząsteczek (HX, H2O) przez niesymetryczne alkeny i alkiny reakcja przebiega zgodnie z reguła Markownikowa. Uproszczony schemat reakcji: R – CH CH2 + H – H  R – CH CH2 + H  H  R – CH2 – CH3

Reakcje addycji elektrofilowej – addycja halogenów, halogenowodoru Reakcja z X-X przebiega samorzutnie, addycja bromu, który w związkach jest bezbarwny umożliwia wykrywanie wiązań wielokrotnych, addycja H-X przebiega łatwiej ze względu na polaryzację wiązania w cząsteczce. R – CH CH2 + X – X  R – CH CH2 + X  X R – CHX – CH2X R – CH CH2 + H – X  R – CH CH2 + X  H  R – CHX – CH2H

Reakcje addycji elektrofilowej – addycja wody Reakcja przebiega w obecności kationów wodorowych (czynnik elektrofilowy) pochodzących z kwasu oraz zgodnie z regułą Markownikowa w przypadku niesymetrycznych cząsteczek alkenów. R – CH CH2 + H  R – CH CH2H R – CH – CH2H + O – H  R – CH – CH3 H H – O – H R – CH – CH3  R – CH – CH3 + H H – O – H O – H

Reakcje addycji alkoholi do aldehydów – addycja elektrofilowa / otrzymywanie półacetali Reakcje addycji alkoholi do aldehydów – otrzymywania półacetali , reakcje katalizują zarówno kwasy i zasady. Schemat reakcji katalizowanej przez H – czynnik elektrofilowy: R R Cδ+ Oδ- + H  C – OH H H R R OH R OH C – OH + O – CH2-R  C  C + H H H H O – CH2-R H O-CH2-R H półacetal / hemiacetal

Reakcje addycji alkoholi do półacetali / hemiacetali – addycja elektrofilowa / otrzymywanie acetali Reakcje addycji alkoholi do półacteali / hemiacetali – otrzymywanie acetali , katalizowane wyłącznie przez kwasy. Schemat reakcji katalizowanej przez H – czynnik elektrofilowy: H R OH R O R C + H  C H  C + H2O H O – CH2-R H O – CH2-R H O-CH2-R R R O-CH2-R R O-CH2-R C + H – O–CH2-R  C  C + H H O-CH2-R H O-CH2-R H O-CH2-R alkokarboksokation + alkol acetal / hemiacetal

Reakcje addycji kwasów HXO do alkenów - addycja elektrofilowa Alkeny łatwo przyłączają kwasy HXO: HClO, HBrO, HIO w roztworach wodnych, produktami addycji elektrofilowej są flurowcoalkohole / fluorowcohydraty Schemat reakcji: R – CH CH2 + Brδ+– Oδ-H  R – CH – CH2 + OH Br R – CH – CH2 + OH  R – CH – CH2 – OH Br Br

Reakcje addycji nukleofilowej / addycja nuklefilowa – addycja HCN Produktami addycji H-C ≡ N do aldehydów lub ketonów są cyjanohydryny: czynnikiem nukleofilowym jest anion CN, który powstaje w reakcji HCN w środowisku zasadowym lub w mieszaninie NaCN/KCN z mocnym kwasem Czynnik nukleofilowy atakuje węgiel karbonylowy C = O aldehydów lub ketonów, W ostatnim etapie następuje regeneracja katalizatora OH

Reakcje addycji nukleofilowej / addycja nuklefilowa – addycja HCN Schemat reakcji HCN do ketonu H – C ≡ N + OH ↔ C ≡ N + H2O R R O Cδ+ Oδ- + C ≡ N ↔ C R R C ≡ N R O Hδ+ R OH C + O ↔ C + OH R C ≡ N H R C ≡ N

Reakcje addycji nukleofilowej / addycja nuklefilowa – addycja HCN Schemat reakcji HCN do aldehydu H – C ≡ N + OH ↔ C ≡ N + H2O R R O Cδ+ Oδ- + C ≡ N ↔ C H H C ≡ N R O Hδ+ R OH C + O ↔ C + OH H C ≡ N H H C ≡ N