Chemia fizyczna 1 2016/17

Wiadomości organizacyjne Tadeusz Hofman, Zakład Chemii Fizycznej, p. 148, Gmach Chemii, hof@ch.pw.edu.pl Materiały internetowe: http://hof.pw.edu.pl/chf1.htm Konsultacje środa 13:15-14:00

Regulamin (1)  C.1. Ocena za przedmiot jest zintegrowana i jest średnią arytmetyczną wyniku z ćwiczeń i oceny za egzamin. Liczbę punktów za przedmiot uzyskuje się sumując punkty procentowe za obie części i dzieląc sumę przez dwa.  B.1. Przewiduje się 4 terminy egzaminów (dwa w sesji zimowej, jeden w letniej i jeden w sesji jesiennej).  C.1,2. W zależności od liczby punktów za cały przedmiot (egzamin + ćwiczenia) wynikają następujące konsekwencje: P > 50% - przedmiot zaliczony ok. 47 % < P < 50 % - egzamin ustny P < ok. 47% - brak zaliczenia

Regulamin (2) B.4. Jedyne materiały własne, które można mieć na egzaminie pisemnym to: - kalkulator, - przyrząd do pisania. A.6, B. 5. Konsekwencją posiadania przy sobie w trakcie egzaminu/ kolokwium innych materiałów, a szczególnie ściąg i podobnych pomocy, jest niezaliczenie egzaminu. Posiadania, a niekoniecznie korzystania!

Regulamin (3) B.3. Na egzaminie pisemnym trzeba odpowiedzieć na kilka pytań i rozwiązać kilka zadań. Pytania wybierane będą z listy, która będzie udostępniona w Internecie. Część z nich będzie miała charakter problemów, które należy rozwiązać w oparciu o dostępne dane albo z użyciem zmiennych. Niektóre pytania, tak zwane niezapominajki, oceniane są średnio dwa razy wyżej niż pozostałe. Obejmują one zagadnienia podstawowe, bez znajomości których nie sposób sobie wyobrazić zaliczenia chemii fizycznej. (…) C.2. Na egzaminie ustnym można również poprawiać ocenę uzyskaną na egzaminie pisemnym o ile wynik z egzaminu jest bliski 50 %.

Egzamin – przykładowe pytania 2. Sformułować II Zasadę termodynamiki, podać statystyczną definicję entropii oraz Zasadę wzrostu entropii. Sformułować III Zasadę termodynamiki. 3. Obliczyć efekt cieplny dla reakcji zachodzącej w reaktorze izochorycznym okresowym/ reaktorze przepływowym, przy założonych ilościach początkowych substratów i stopniu przemiany względem jednego z nich.

Egzamin – przykładowe zadanie Prężności par nasyconych nad czystymi składnikami A i B, mogą być wyrażone w postaci następującej funkcji temperatury: gdzie i = A, B w interesującym nas przedziale temperatur. Mieszanina ciekła A + B jest praktycznie roztworem doskonałym. Podać równanie i naszkicować orientacyjnie zależność temperatury wrzenia od składu fazy ciekłej i składu fazy gazowej dla p = p0 = const).

Kolokwia 2016/17 wtorek (1 i 2/1), 17:15-19:00, 1/1 13.12 1/2 20.12 2/1 24.01 2/2 27.01 wtorek (1 i 2/1), 17:15-19:00, piątek(2/2), 17:15-19:00, AZ i 350A

http://hof.ch.pw.edu.pl/chf1.htm Literatura P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001. H. Buchowski, W. Ufnalski, Podstawy termodynamiki, WNT, Warszawa 1994. H. Buchowski, W. Ufnalski, Gazy, ciecze, płyny, WNT, Warszawa 1994. H. Buchowski, W. Ufnalski, Roztwory, WNT, Warszawa 1995. H. Buchowski, W. Ufnalski, Równowagi chemiczne, WNT, Warszawa 1995 K. Zalewski, Wykłady z mechaniki i termodynamiki statystycznej dla chemików, PWN, Warszawa 1982.

Literatura – http://hof.ch.pw.edu.pl/chf1.htm Wykłady, uporządkowane tematycznie A,B,C, …. Uzupełnienia A,B,C (dodatkowe wyprowadzenia, definicje potrzebne na ćwiczeniach, problemy do rozwiązania!). Pytania egzaminacyjne. Kolokwia z lat ubiegłych i zadania treningowe.

Struktura przedmiotu – chemia fizyczna atomy, cząsteczki układy makroskopowe proces równowaga układy makroskopowe + równowaga = TERMODYNAMIKA

O czym jest termodynamika?

Czym zajmuje się termodynamika? Termodynamika zajmuje się opisem (mechanicznym) układów makroskopowych, złożonych z olbrzymiej liczby elementów składowych (cząsteczek). wieloelementowość!

Jak znaleźć stan mechaniczny układu cząsteczek – równania Newtona Ale czy rzeczywiście taka liczba parametrów jest niezbędna ? Układ 3 równań różniczkowych drugiego rzędu Do rozwiązania niezbędne jest 6 warunków brzegowych Parametry makroskopowe są uśrednionymi albo zsumowanymi parametrami cząsteczkowymi Dla N cząsteczek – 6N parametrów!

Podsumowanie zadań termodynamiki Cel - znalezienie (i wykorzystywanie w celach praktycznych) związków pomiędzy parametrami makroskopowymi dla pewnych stanów oraz procesów. Dwie drogi: Termodynamika statystyczna – wyprowadza związki na podstawie właściwości cząsteczkowych. Termodynamika klasyczna (fenomenologiczna) – opiera się na czterech aksjomatach zwanych Zasadami Termodynamiki i nie odwołuje się do cząsteczkowej struktury materii.

Parametry termodynamiczne opisujące układ

Parametry termodynamiczne V, n1, n2, …., p, T parametry intensywne: p, T - ciśnienie, temperatura parametry ekstensywne: V, n1, n2, …. – objętość, ilości składników (liczby moli)   p, T, V, n1, n2, …. T

Funkcje (parametry) stanu – konsekwencje matematyczne Jeśli F jest funkcją stanu, to jest ona bezpośrednio całkowalna dF jest różniczką zupełną, tzn. dla funkcji F(x1,x2,...,xn)   Kolejność różniczkowania drugich mieszanych pochodnych cząstkowych jest dowolna, czyli spełnione są relacje Maxwella dla każdej pary i,j

Funkcje (parametry) stanu – konsekwencje matematyczne  

układ otoczenie

układ izolowany przepływ masy układ zamknięty (nie) masa, energia osłona układ izolowany przepływ masy układ zamknięty (nie) układ otwarty (tak)

Osłony osłona adiabatyczna - taka, że tylko procesy w otoczeniu związane z wykonywaniem pracy wpływają na stan układu → proces adiabatyczny. osłona diatermiczna (termicznie przewodząca) - taka, że dla trzech układów (A, B, C) ograniczonych taką osłoną, spełniona jest następująca relacja A jest w równowadze z B B w równowadze z C A jest w równowadze z C C’ A B C

„Przechodniość” w życiu ? Kuba Lukrecja Lukrecja Ignacy

Zerowa Zasada Termodynamiki Jest równoważna postulatowi istnienia osłony diatermicznej Z warunku równowagi i własności osłony diatermicznej wynikają związki pomiędzy parametrami układów będących w stanie równowagi Co jest możliwe tylko wtedy, kiedy istnieje wspólny parametr Jest to definicja temperatury (empirycznej)

Jeszcze parę słów o temperaturze Czego temperaturę mierzymy? Mierzymy temperaturę termometru! Musi istnieć wspólny parametr. Wtedy temperatura termometru jest równa temperaturze układu. Zapewnia nam to istnienie osłony diatermicznej, co gwarantuje Zerowa Zasada Termodynamiki.

Jak zmierzyć temperaturę? Jeśli nie bezpośrednio, to jak? Równanie stanu F(T, p, V, n = const) = 0. Stąd Ścisłą zależność daje nam pochodna: Ale pochodnej tej nie znamy! Co robić? Najprostsze rozwiązanie: Potrzebne dwa punkty do kalibracji!

Jeszcze parę słów o temperaturze Wady „takiej” temperatury: arbitralność definicji, uzależnienie od cieczy, termometrycznej. Anders Celsius (1701-1744)

Jeszcze parę słów o temperaturze Różne gazy, p  0, m = const pV t/ oC t =-273,15

Jeszcze parę słów o temperaturze Różne gazy, p  0, V0 (T0,p0) = const pV William Thomson (1824-1907) t/ oC t =-273,15 skala Kelvina

Jeszcze parę słów o temperaturze Termometr gazowy i temperatura empiryczna

Podsumowanie i wnioski Termodynamika zajmuje się układami makroskopowymi (złożonymi z olbrzymiej liczby cząsteczek). Opisuje je za pomocą parametrów (funkcji) stanu. Dwa sposoby znajdywania związków pomiędzy parametrami – termodynamika klasyczna i statystyczna. Temperatura zdefiniowana poprzez Zerową Zasadę Termodynamiki.

Proces odwracalny (kwazystatyczny) p - dp p + dp pz Proces odwracalny (kwazystatyczny) - taki, że nieskończenie mała zmiana wartości parametrów wystarczy do odwrócenia jego kierunku. Zmiana ciśnienia o 2·dp prowadzi do odwrócenia procesu.

Praca objętościowa dl V p pz czy ?

Praca objętościowa – jaki znak? Patrzymy na Świat z perspektywy Układu Praca wykonana przez układ nad otoczeniem układ traci energię praca powinna być ujemna dV > 0 dw > 0

Praca objętościowa pz dw szybkość maks proces odwracalny p min min dw szybkość maks proces odwracalny p min min Praca odwracalna jest minimalna (maksymalna co do bezwzględnej wartości)

Czy praca objętościowa jest funkcją stanu? TA =TB Praca objętościowa nie jest funkcją stanu także dla przemiany odwracalnej! B V

Podsumowanie i wnioski Praca objętościowa nie jest funkcją stanu, w związku z czym nie jest spełniona (!) fundamentalna równość: Jedyna możliwość „uratowania” zasady zachowania energii to przyjęcie istnienia jeszcze innego sposobu przekazywania energii (Q). Wtedy byłoby

I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw)ad

Ciepło definicja ciepła Bilans energii

Jest funkcją ekstensywną! Entalpia Jest funkcją ekstensywną! Bilans entalpii

Ciepło jako funkcja stanu Germain Hess (1802-1850) Prawo Hessa

Jak mierzymy efekt cieplny? Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem Pojemność cieplna w stałej objętości

Termochemia ENTALPIA

Termochemia Standardowa entalpia reakcji ΔHo Standardowa entalpia tworzenia Zależność ΔHo od temperatury - prawo Kirchhoffa Gustav Kirchhoff (1824-1887)

Wprowadzenie zmiennej reakcji Liczby moli składników biorących udział w reakcji Reagenty reagują w stosunkach stechiometrycznych zmienna uniwersalna, niezależna od i Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji) Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ.

Zmienna reakcji (1) 1. Dla początku reakcji (ni = nio), ξ = 0. znika przynajmniej jeden substrat znika przynajmniej jeden produkt 1. Dla początku reakcji (ni = nio), ξ = 0. 2. ξ ,reakcja zachodzi w prawo; ξ ,reakcja zachodzi w lewo. 3. ξ może się zmieniać tylko w ściśle określonych granicach: ξmin ≤ ξ ≤ ξmax

Zmienna reakcji (2) Wyznaczanie zakresu zmienności ξ - przykład 2HCl(g) + COCl2(g) = H2O(g) + C(grafit) + 2Cl2(g) początkowe liczby moli reagentów: ξmax nio ξmax/min 1 HCl(g) 5 2 COCl2(g) 3 H2O(g) 4 C(grafit) Cl2(g) 2,5 2 -0,5 ≤ ξ ≤ 2 -3 ξmin brakuje Cl2 -2 brakuje COCl2 -0,5 ξmin -3 -2 -0,5 2 2,5 ξmax

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Dlaczego pewne procesy zachodzą, a inne nie? W świecie, w którym żyjemy zachodzą tylko niektóre procesy, które nie są sprzeczne z I Zasadą. I Zasada nie wystarczy! Procesy, które zachodzą są nieodwracalne. niektóre!

Eksperyment z kartami Jakie jest prawdopodobieństwo powrotu do pierwotnego, uporządkowanego rozkładu poprzez tasowanie ? Liczba wszystkich konfiguracji (kolejności kart) wynosi 52! Ω = 52! Jeśli wszystkie konfiguracje są jednakowo prawdopodobne, to prawdopodobieństwo zaistnienia jednej z nich wynosi

II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 3

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 4

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 4

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 3

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 1 2 3 4 5 6 7 8

Swobodna ekspansja gazu Każdej cząsteczce możemy przydzielić jeden z dwóch stanów – L i P. Cząsteczka w każdym z nich może się znaleźć z jednakowym prawdopodobieństwem. Liczba wszystkich możliwych stanów wynosi: 2∙2∙2∙2∙… = 2N. Przy założeniu, że wszystkie lokalizacje każdej cząsteczki są jednakowo prawdopodobne, prawdopodobieństwo powrotu do stanu początkowego wynosi Jeśli przyjąć, że zmiana konfiguracji odbywa się w czasie Plancka, tj.  = 10-43 s, przejście po wszystkich konfiguracjach wymagałoby czasu rzędu 2N lat! To znacznie dłużej niż istnieje (i będzie istniał) Wszechświat!

Czy można przewidzieć kierunek procesu? Ω

Entropia w ujęciu statystycznym Jednemu stanowi makroskopowemu odpowiada olbrzymia liczba mikrostanów kwantowych Jeśli wszystkie stany są jednakowo osiągalne, to spontaniczny proces w układzie izolowanym biegnie od stanu 1 do stanu 2, jeśli Ω1 << 2 Wprowadzając funkcję zwaną entropią S = k lnΩ formułujemy zasadę wzrostu entropii: Dla każdego spontanicznego procesu zachodzącego w układzie izolowanym, tj. U, V, N = const, entropia musi rosnąć, osiągając maksimum w stanie równowagi

Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Podsumowanie Znaczenie funkcji S = k ln Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych). Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi: Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

Właściwości entropii S = kln Ω Ponieważ dla układu złożonego, Ω = Ω1 ∙2 - entropia jest funkcją ekstensywną S = S1 + S2

Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U1, wtedy Znaczenie pochodnej Ni = const Vi = const U1 + U2 = const izolacja od otoczenia N1,V1 N2 ,V2 U1 U2 Jaki będzie warunek równowagi względem przepływu energii pomiędzy 1 a 2 ? Zgodnie z zasadą wzrostu entropii, stan równowagi odpowiada maksimum entropii S = S1 + S2 dU1 + dU2 = 0 dU1 = - dU2 Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U1, wtedy

Definicja temperatury termodynamicznej Znaczenie pochodnej izolacja od otoczenia Ni = const Vi = const U1 + U2 = const N1,V1 N2 ,V2 U1 U2 W stanie równowagi Definicja temperatury termodynamicznej

Związek pomiędzy termodynamiką statystyczną a klasyczną stała Boltzmanna Jeśli przyjmiemy, że k = R/NA

dU = dw + dQ dU = dwodw + dQodw dQodw ≥ dQ TdS = Ciepło a entropia praca odwracalna - dwodw jest minimalna ciepło odwracalne – dQodw jest maksymalne dQodw ≥ dQ TdS =

II zasada termodynamiki Postuluje się istnienie funkcji stanu zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości Jest funkcją ekstensywną

Lokalny charakter II Zasady II Zasada nie ma charakteru uniwersalnego, stosuje się jedynie do układów: - makroskopowych, - w stanie równowagi, - ergodycznych. Z braku uniwersalności wynikają liczne nieporozumienia i błędne interpretacje (do dnia dzisiejszego !)

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)

i tutaj kończy się termodynamika …. (prawie)

Od czego zależy entropia i jak ją zmierzyć?

Jak zmierzyć entropię? cp lnT lnT0 lnT1

III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln(1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0

III Zasada Termodynamiki Sformułowanie Plancka (1911) T → 0, S → 0 Sformułowanie Nernsta (1905) T → 0, ∆S → 0 Niektóre konsekwencje: cp → 0 dla T → 0 niemożność osiągnięcia T = 0!

Wnioski z I i II zasady (1) dU = dw + dQ = dwodw + dQodw dU = -pdV + TdS Wnioski: Istnienie związków pomiędzy parametrami (funkcjami) stanu. Uzasadnienie równania stanu (dwa parametry opisują różniczkę zupełną).

Wnioski z I i II zasady(2) parametr intensywny – siła uogólniona deformacja parametru ekstensywnego dU = -pdV + TdS To jest bilans energii: praca +ciepło ! ….bo mogą być inne formy przekazywania energii ! „zwykła” siła

Bilans energii dla układu otwartego przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!! Bilans energii: dU = – pdV + TdS + …… ?

Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny ma charakter siły uogólnionej, jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, jest parametrem intensywnym.

Różniczka zupełna energii wewnętrznej