Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny ma charakter siły uogólnionej, jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, jest parametrem intensywnym.

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1) U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = const V = V + V = const ni = ni + ni = const α β izolacja od otoczenia W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum!

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (2) U, V, N = const U = U + U V = V + V ni = ni + ni α β W warunkach równowagi dS = dSα + dSβ = 0

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (3) Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU = - dU dV = - dV dni = - dni Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dni + dni = 0 α β U, V, N = const U = U + U V = V + V ni = ni + ni Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych!

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (4) p = p = p = ... = p T = T = T = ... = T i = i = i = ... = i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: cv ≥ 0 warunek stabilności mechanicznej:

Potencjały termodynamiczne (1) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu U,V,(N) = const …. entropia rośnie i osiąga maksimum w stanie równowagi (zasada wzrostu entropii)

Potencjały termodynamiczne (2) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,V,(N) = const …. energia wewnętrzna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Potencjały termodynamiczne (3) Nie tylko entropia decyduje o naszym Świecie…. Parametrem rozstrzygającym o kierunku zachodzenia procesów mogą być różne funkcje (zwane potencjałami termodynamicznymi). Entropia jest potencjałem termodynamicznym dla U,V, N = const, podczas gdy dla warunków S,V,N = const, takim potencjałem jest energia wewnętrzna. Z praktycznego punktu widzenia najlepszy byłby potencjał „rządzący” procesami w warunkach dających się łatwo kontrolować (stałe parametry p, V, T)

Potencjały termodynamiczne (4) Entalpia swobodna: G = H – TS = U + pV - TS U = G – pV + TS dla procesu odwracalnego dla każdego procesu T,p,(N) = const …. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi ale w ogólnym przypadku

Entalpia swobodna – najważniejszy potencjał termodynamiczny Entalpia swobodna (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G = H – TS różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacja Maxwella

Potencjał chemiczny raz jeszcze … dla czystej substancji μ = Gm

Potencjały termodynamiczne Parametry Warunek S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0 U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0 H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0 F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0 G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0

Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia T=const Z=1 p V < Vid – dominacja sił przyciągających V > Vid – dominacja sił odpychających

Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

Energia potencjalna .vs. kinetyczna, czyli jeszcze raz o temperaturze   Temperatura, jako bezpośrednia miara energii ruchu translacyjnego

Wielkości energii oddziaływań T/ K ΔUpar /kJ·mol-1 ε/J·mol-1 Ek/ J·mol-1 ε/εmin He 4,2 0,048 8 52 1 H2 20,4 0,73 122 254 15 N2 77,4 4,93 822 965 103 CO 81,7 5,36 894 1019 112 Ar 87,3 5,79 966 1089 121 CH4 111,7 7,25 1209 1393 151 Kr 119,9 8,08 1347 1495 168 HCl 188,1 14,59 2431 2346 303 Cl2 238,7 18,44 3073 2977 383 C4H10 272,7 20,12 3354 3401 419 EtOEt 307,7 24,13 4022 3837 502 CCl4 349,7 27,09 4515 4361 563 Hg 629,7 53,27 8879 7853 1108 oszacowanie na podstawie entalpii parowania w normalnej temperaturze wrzenia

Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

elektrostatyczne (ładunki, dipole itp.) indukcyjne dyspersyjne Rodzaje oddziaływań oddziaływania van der Waalsa ~ 1/r-6 przyciągające odpychające elektrostatyczne (ładunki, dipole itp.) indukcyjne dyspersyjne wiązanie wodorowe zależność oddziaływania dipoli od temperatury powstawanie dipoli indukowanych pod wpływem pola elektrycznego

Oddziaływania/ 10-79·J·m6 E I D CO 0,00 0,06 67 NH3 84 10 93 H2O 190 Oddziaływania van der Waalsa (tj. nie uwzględniane: ładunki, wiązanie wodorowe)   Oddziaływania/ 10-79·J·m6 E I D CO 0,00 0,06 67 NH3 84 10 93 H2O 190 47 HCl 18,6 5,0 110 HBr 6,2 4,1 180 HI 0,35 1,7 380 CH3OH 135 19,2 143 CHCl3 31,2 22,9 935 C6H6 1279 CCl4 1456 E - Elektrostatyczne: dipol – dipol; I – indukcyjne; D – dyspersyjne. R. Mierzecki, Oddziaływania międzymolekularne, PWN, 1974

Potencjał Lennarda-Jonesa udział odpychający udział przyciągający

Oddziaływania międzycząsteczkowe - podsumowanie przyciągające (bliskiego zasięgu) i odpychające (dalszego zasięgu) ⇒ minimum energii dla pewnej odległości, oddziaływanie elektromagnetyczne, energia ~ 1/r6 (poza oddziaływaniem jonów i wiązaniem wodorowym), szczególny charakter oddziaływań dyspersyjnych, specyfika wiązania wodorowego.

Polaryzacja dielektryczna Jak zmienia się pole elektryczne w zależności od rodzaju substancji? Jakie zmiany w dielektryku wywołuje zewnętrzne pole elektryczne?

Stała dielektryczna dla różnych płynów T = 293 K ciecze Formamid 111 Woda 80,1 Hydrazyna 51,7 Acetonitryl 36,6 Metanol 33,0 Etanol 25,3 Aceton 21,0 Chlorometan 10,0 Tetrachlorometan 2,24 Benzen 2,29 Cykloheksan 2,02 n-Heksan 1,89 gazy (p = 0,101325 bar) Hel 1,0001 Etan 1,0014 Siarkowodór 1,0034 Amoniak 1,0062 David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Polaryzacja dielektryczna elektronowa atomowa orientacji

Polaryzacja orientacji silna zależność od temperatury !

Polaryzacja molowa – Pm - miara polaryzowalności (!)   równanie Clausiusa-Mosottiego-Debye’a Refrakcja molowa – Rm - miara polaryzowalności elektronowej  

Zależność polaryzacji od częstotliwości zmiennego pola elektromagnetycznego

Równanie van der Waalsa (1) udział przyciągający udział odpychający

Równanie van der Waalsa (2) Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

Równanie van der Waalsa (3) p T=const niemożliwe, bo (∂p/∂V)T> 0!!! S2 S1 Vc Vg V Zasada równych pól Maxwella: S1 = S2

Równanie van der Waalsa (4) punkt krytyczny Tk = 647,3K pk = 220,5 bar Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H2O

Równanie van der Waalsa (6) Izotermy van der Waalsa dla H2O

równanie van der Waalsa – skąd wziąć parametry? 1. Dopasowanie do danych eksperymentalnych pVT. warunek matematyczny punktu krytycznego: 2. Parametry van der Waalsa obliczone na podstawie parametrów krytycznych/ parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa.

zredukowane równanie van der Waalsa parametry zredukowane zredukowane równanie van der Waalsa Zasada stanów odpowiadających sobie

Wady równania van der Waalsa Niedokładności w ilościowym opisie stanu krytycznego (błędna wartość Zk = 3/8 = 0,375). równowagi ciecz-para. właściwości cieczy.

Niedokładności równania van der Waalsa Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego Redlich-Kwong wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego Soave-Redlich-Kwong

Wyścig do bieguna zimna Temperatury krytyczne niektórych gazów Tk/K Tt (p = 1 atm) H2O 647,3 273,2 NH3 405,6 195,4 C2H4 282,4 104,0 CH4 190,6 90,7 NO 180 106,5 O2 154,6 54,4 CO 132,9 68,0 N2 126,2 63,3 H2 33,2 14,0 He 5,3

Nieco historii kiedy co kto 1873 równanie van der Waalsa J.D. van der Waals 1883 skroplenie powietrza K. Olszewski 1898 skroplenie wodoru J. Dewar 1908 (10.07, 5:45-19:30) skroplenie helu H. Kamerlingh Onnes 1911 nadprzewodnictwo rtęci (Nobel, 1913) 1995 kondensat Bosego-Einsteina, 10-9 K E.A. Cornell W. Ketterle C.E. Wieman (Nobel 2001) Tk/K Tt (p = 1 atm) H2O 647,3 273,2 NH3 405,6 195,4 C2H4 282,4 104,0 CH4 190,6 90,7 NO 180 106,5 O2 154,6 54,4 CO 132,9 68,0 N2 126,2 63,3 H2 33,2 14,0 He 5,3 J.D. van der Waals K. Olszewski J. Dewar H. Kamerlingh Onnes

Przedziwne właściwości cieczy

Napięcie powierzchniowe   Nadmiar energii w warstwie powierzchniowej

Napięcie powierzchniowe   potrzebna dodatkowa energia, aby rozerwać powierzchnię cieczy dążność do zmniejszania powierzchni

Napięcie powierzchniowe dla niektórych substancji T = 298,15 K   σ/mJ·m-2 Rtęć 485,5 Woda 71,99 Hydrazyna 66,39 Formamid 57,03 Acetonitryl 28,66 Benzen 28,22 Tetrachlorometan 26,43 Aceton 22,72 Metanol 22,07 Etanol 21,97 n-Heksan 17,89 Eter dietylowy 16,65 David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Napięcie powierzchniowe – zależność od temperatury   k = 2,1×10−7 J·K-1·mol-2/3 Wilfried C. - Dortmund Data Bank, Muratov G.N., Zh.Fiz.Khim., 54, 2088, 1980, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1974356 L. Eötvös (1848-1919)

Lepkość  

Lepkość niektórych cieczy w T = 298,15 K   mPa·s Gliceryna 934 Glikol etylenowy 16,1 Rtęć 1,526 Tetrachlorometan 1,321 Etanol 1,074 Woda 0,890 Hydrazyna 0,876 Metanol 0,793 Benzen 0,604 Acetonitryl 0,369 Aceton 0,306 n-Heksan 0,300 Eter dietylowy 0,224

„Pitch drop experiment” Data Wydarzenie Czas (lata) 1927 rozpoczęcie eksperymentu 1930 udrożnienie lejka XII 1938 1 (kolejna kropla) 8,0–8,9 II 1947 2 8,3 IV 1954 3 7,2 V 1962 4 8,1 VIII 1970 5 IV 1979 6 8,7 VIII 1988 7 9,3 28 XI 2000 8 12,3 17 IV 2014 9 13,4 lepkość ok. 2,3·1011 razy większa od lepkości wody

Elektrolity

Rozpuszczanie substancji zbudowanej z jonów

Warstwy solwatacyjne

Przewodność właściwa 1 𝑅 =𝜅 𝐴 𝑙 David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Przewodność molowa 𝛬= 𝜅 𝑐 David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Przewodność molowa David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Przewodność molowa dla słabego elektrolitu P. W. Atkins, Chemia Fizyczna, PWN, 2003

Niezależna wędrówka jonów ruchliwość jonów (u) – prędkość jonu w jednostkowym polu elektrycznym 1 V/m ruchliwość zależy od promienia (łącznie z warstwą solwatacyjną) wielkości ładunku oporu środowiska (rozpuszczalnika) temperatury     F. Kohlrausch (1840-1910)

Graniczne przewodności molowe i ruchliwości jonów Kation H+ 349,82 36,25 K+ 73,52 7,61 NH4+ 73,4 7,60 Al3+ 189,0 6,52 Ca2+ 119,0 6,17 Cu2+ 123,85 5,56 Fe2+ 107,0 5,54 Mg2+ 106,12 5,49 Zn2+ 105,6 5,47 Na+ 50,11 5,19 Li+ 38,69 4,01 Anion OH- 198,0 20,64 SO42- 160,0 8,29 Cl- 75,35 7,91 NO3- 71,44 7,40 F- 55,4 5,70 HCOO- 54,6 5,65 PO43- 134,78 4,66 CH3COO- 40,9 4,24 mechanizm Grotthussa A. Kisza, Elektrochemia I. Jonika. WN-T, 2000

Liczby przenoszenia 𝑡 𝑖 = 𝑞 𝑖 𝑞 𝑗 = 𝜈 𝑖 𝜆 𝑖 𝛬 anoda katoda + - + -

Zróżnicowanie liczb przenoszenia przepłynęły 3 F ładunku ukation = 2·uanion 𝑡 𝑖 = 𝑞 𝑖 𝑞 𝑗 = 𝜈 𝑖 𝜆 𝑖 𝛬 przestrzeń anodowa przestrzeń katodowa + - 3 mole anionów uległo utlenieniu na anodzie, 3 mole kationów uległo redukcji na katodzie, przez elektrolit przepłynął ładunek 3 F, przez elektrolit przepłynął 1 mol anionów i 2 mole kationów (!) + -

Zróżnicowanie liczb przenoszenia 3 mole anionów uległo utlenieniu na anodzie, 3 mole kationów uległo redukcji na katodzie, przez elektrolit przepłynął ładunek 3 F, tj. 1 mol anionów 2 mole kationów + - + + + - - w przestrzeni anodowej znajduje się 6 moli elektrolitu (było 8), w przestrzeni katodowej znajduje się 7 moli elektrolitu (było 8), Z przestrzeni anodowej ubyło 2 x więcej elektrolitu niż z przestrzeni katodowej Możliwość pomiaru właściwości oddzielnych jonów (np. przewodności molowej jonów)!

Opis układów wieloskładnikowych – potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (2) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych pi = pxi → ciśnienie cząstkowe ciśnienie cząstkowe dla gazu doskonałego

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (3) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej fi = lotność p → 0 fi → pi ϕi = fi /pi fi = piϕi ϕi - współczynnik lotności p → 0 ϕi → 1

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (4) Roztwór doskonały (1) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych Fenomenologiczna definicja roztworu doskonałego: Roztwór doskonały to mieszanina, w której potencjały chemiczne wszystkich składników wyrażają się powyższym wzorem.

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (5) Roztwór doskonały (2) Interpretacja molekularna roztworu doskonałego: Mieszanina, w której właściwości różnych cząsteczek (oddziaływania i entropie) są takie same Mieszaniny bliskie doskonałości: benzen + toluen, H2O + D2O , 1-propanol + 2-propanol Mieszaniny o dużych odchyleniach od doskonałości: H2O + etanol, n-heksan + kwas octowy

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (6) ai = aktywność ai = 1 dla i(T, p) = io(T, p) γi = ai /xi Aktywności można wyrazić poprzez współczynniki aktywności ai = xiγi Różne sposoby definiowania stanu odniesienia

Mechanizm Grotthusa

Sposoby definiowania współczynników aktywności 𝜇 𝑖 𝑇,𝑝 = 𝜇 𝑖 0 𝑇,𝑝 +𝑅𝑇 ln 𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 = 𝜇 𝑖 0 𝑇,𝑝 +𝑅𝑇 ln 𝑐 𝑖 𝛾 𝑖 / 𝑐 𝑖 0 Symetryczny system odniesienia Dla każdego składnika: xi → 1 γi → 1 𝜇 𝑖 0 𝑇,𝑝 - potencjał chemiczny czystego składnika Niesymetryczny system odniesienia Dla składnika (składników) występujących w rozcieńczeniu xi → 0 γi* → 1 Pozostałe składniki (występujące w nadmiarze) – definicja jak w symetrycznym układzie odniesienia 𝜇 𝑖 0 𝑇,𝑝 = 𝜇 𝑖 ѳ 𝑇,𝑝 - czysty składnik oddziałujący z otoczeniem tak jak w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim 𝑎 𝑖 = 𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 ∗ lim 𝑥 𝑖 →0 𝛾 𝑖 ∗ =1 Jony w roztworze 𝜇 𝑖 0 𝑇,𝑝 = 𝜇 𝑖 ѳ 𝑇,𝑝 - hipotetyczny roztwór o molalności mi = 1 mol/kg, w którym jony nie oddziałują na siebie 𝑎 𝑖 = 𝑚 𝑖 𝛾 𝑖 𝑚 / 𝑚 0 lim 𝑚 𝑖 →0 𝛾 𝑖 𝑚 =1

Związki pomiędzy różnie zdefiniowanymi współczynnikami aktywności 𝛾 𝑖 ′ = 𝑐 𝑖 ′ 𝛾 𝑖 ′ 𝑐 𝑖 ′′ 𝛾 𝑖 ′′ 0 𝑐 𝑖 ′′ 𝛾 𝑖 ′′ 𝑐 𝑖 ′ 𝛾 𝑖 ∗ = 𝛾 𝑖 𝛾 𝑖 ∞ 𝛾 𝑖 𝑚 = 1 𝑀 𝑠 𝑚 𝑗 +1 𝛾 𝑖 ∗

Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (1) duże stężenia 𝜇 𝑖 0 𝜇 𝑖 = 𝜇 𝑖 0 +𝑅𝑇 ln 𝑥 𝑖 𝜇 𝑖 ѳ 𝜇 𝑖 = 𝜇 𝑖 0 +𝑅𝑇 ln 𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 = 𝜇 𝑖 ѳ +𝑅𝑇 ln 𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 ∗ ideal RTlnxi -∞ 𝜇 𝑖 ѳ +𝑅𝑇 ln 𝑥 𝑖 duże rozcieńczenia i* = i /i

Średnie aktywności/ współczynniki aktywności/ stężenia elektrolitów 𝐸=𝐴 𝜈 𝐴 𝐾 𝜈 𝐾 = 𝜈 𝐴 𝐴 − + 𝜈 𝐾 𝐾 + 𝑎 𝐸 = 𝑎 ± 𝜈 = 𝑚 ± 𝑚 0 𝛾 ± 𝜈 𝑚 ± 𝜈 = 𝑚 𝐴 𝜈 𝐴 𝑚 𝐾 𝜈 𝐾 ; 𝛾 ± 𝜈 = 𝛾 𝐴 𝜈 𝐴 𝛾 𝐾 𝜈 𝐾 ; 𝜈= 𝜈 𝐴 + 𝜈 𝐾 𝜇 𝐸 = 𝜇 𝐸 ѳ +𝜈𝑅𝑇 ln 𝑚 ± 𝑚 0 𝛾 ±

Potencjały chemiczne i twierdzenia Eulera 𝐺= 𝑖=1 𝑘 𝑛 𝑖 𝜕𝐺 𝜕 𝑛 𝑖 𝑇,𝑝 ,𝑛 𝑗≠𝑖 = 𝑖=1 𝑘 𝑛 𝑖 𝜇 𝑖 ⇒ 𝐺 𝑚 = 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝜇 𝑖 (I) 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝑑 𝜇 𝑖 =− 𝑆 𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑚 𝑑𝑝 Gibbs-Duhem (II) 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝜕 𝜇 𝑖 𝜕 𝑥 𝑗 𝑇,𝑝,𝑥 =0 dla 𝑗=1,2,3, ….,𝑘−1 (IIa) p, T = const 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝜕 ln 𝛾 𝑖 𝜕 𝑥 𝑗 𝑇,𝑝,𝑥 =0 dla 𝑗=1,2,3, ….,𝑘−1 (IIb) Gibbs-Duhem-Margules

Szukamy funkcji opisującej odchylenia od doskonałości - entalpia swobodna mieszania i nadmiarowa entalpia swobodna - GE x1μ1o ΔG1 = GMid ΔG2 = GE x3μ3o Gid Gm x2μ2o ΔG = GM p,T = const

Szukamy funkcji opisującej odchylenia od doskonałości - entalpia swobodna mieszania i nadmiarowa entalpia swobodna - GE I Twierdzenie Eulera

Efekty objętościowe i cieplne mieszania 𝐺=𝐻−𝑇𝑆 ⇒ 𝐻=𝐺+𝑇𝑆 𝐻=𝐺−𝑇 𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝑝 𝐻= 𝜕𝐺/𝑇 𝜕 𝑇 −1 𝑝 równanie Gibbsa-Helmholtza Poprzez odpowiednie różniczkowanie … Efekty cieplne i efekty objętościowe dla procesów p,T = const pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych

Współczynniki aktywności z GE Funkcja GE(T,p,x1,x2,…,xn-1) umożliwia obliczenie wszystkich współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Właściwości nadmiarowej entalpii - GE Funkcja GE zawiera w sobie podstawową informację o niedoskonałościach roztworu dodatnie odchylenia od doskonałości: GE > 0 GE x1 ujemne odchylenia od doskonałości: GE < 0

Teoria siatkowa cieczy struktura pseudokrystaliczna

Molekularna interpretacja odchyleń od doskonałości na podstawie teorii siatkowej |εAB| ~ 1/2(|εAA|+ |εBB|) roztwór doskonały |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| = 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia + |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| < 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia - |εAA| |εAB| |εBB| silne oddziaływania OH-OH (wiązanie wodorowe) |εAB| > 1/2(|εAA|+ |εBB|) Przykłady układów niedoskonałych: Odchylenia dodatnie: heksan + metanol – bo |εAB| <1/2(|εAA|+ |εBB|) Odchylenia ujemne: chloroform + aceton – bo |εAB| >1/2(|εAA|+ |εBB|) silne oddziaływania =O···H-CCl3 (wiązanie wodorowe)

Roztwór regularny – model Scatcharda-Hildebranda Główne założenia: Model siatkowy. Dla wyróżnionej cząsteczki, liczba sąsiadów (kontaktów) proporcjonalna do jej objętości. Stężenia lokalne takie same jak całkowite. Energia oddziaływań przyciągających pomiędzy takimi samymi cząsteczkami liczona z energii kohezji, tj. Energia oddziaływań pomiędzy różnymi cząsteczkami liczona jako średnia geometryczna: ij =(iijj)1/2. ułamki objętościowe

Model roztworu prostego (1) GE A>0 x1 A<0

Model roztworu prostego (2) – współczynniki aktywności

Model roztworu prostego (3) γ2 γ1 A = 500R/ J∙mol-1

Model roztworu prostego (4) γ2 γ1 A = -500R/ J∙mol-1

Współczynniki aktywności – metanol + chloroform

Elektrolity - teoria Debye’a-Hückela rozcieńczone roztwory całkowicie zdysocjowanych elektrolitów (do ok. 0,1 mol/kg) tylko oddziaływania między jonami (chmurami jonowymi !) równanie Poissona-Boltzmanna By Roland Mattern – Roland 1952, CC BY 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=8763302

Elektrolity - teoria Debye’a-Hückela ln 𝛾 𝑖 =− 𝐴 𝑧 𝑖 2 𝐼 1+𝑎𝐵 𝐼 ln 𝛾 ± =− 𝐴 𝑧 + 𝑧 − 𝐼 1+𝑎𝐵 𝐼 𝑰= 𝟏 𝟐 𝒄 𝒊 𝒛 𝒊 𝟐 dla H 2 O 298,15 𝐾 𝑎𝐵≅1,0;𝐴=1,174

Współczynniki aktywności NaCl w roztworze wodnym ln 𝛾 ± =− 𝐴 𝑧 + 𝑧 − 𝐼 1+𝑎𝐵 𝐼 +𝐶𝐼 (Debye-Hückel-Brønsted)