Do chwilowej prędkości bezładnego ruch cząsteczki znajdującej Lepkość – zjawisko związane z transportem pędu (mv) cząsteczki pomiędzy warstwami. A- powierzchnia v- prędkość; h – współ. lepkości Do chwilowej prędkości bezładnego ruch cząsteczki znajdującej się w poruszającej się warstwie dodaje się wektorowa prędkość tej warstwy. Ma więc ona prędkość większą od tych cząsteczek, które poruszają się wolniej.

Zależność lepkości od temperatury h (T) = h0 exp (E / RT) lepkość E energia aktywacji T temperatura h Ze wzrostem temperatury zmniejsza się lepkość cieczy i olejów temperatura, C

Przepływ laminarny przez rurki różnica ciśnień Profil prędkości w ruchu laminarnym opór przepływu

Prawo Poiseuille‘a

3. Jeżeli wypadkowa energia będzie egzotermiczna to powstanie roztwór. Powstawanie roztworu 1. Związek musi się rozpuścić w wodzie. Wymaga to energii. Działa to przeciwko powstaniu roztworu. Czy jest to energetycznie korzystne czy nie zależy już od natury składników 2. Jeżeli energia oddziaływania pomiędzy składnikami jest większa od oddziaływań pomiędzy samymi cząsteczkami wody lub związku to powstawanie roztworu będzie możliwe. 3. Jeżeli wypadkowa energia będzie egzotermiczna to powstanie roztwór. m1 = m0 + RT ln n1/(n1+n2) = m0 dla n2 = 0 m2 = m0 + RT ln n1/(n1+n2) dla n2 > 0 m1 - m2 = - RT ln n1/(n1+n2)

Warunkiem równowagi w roztworze jest równość potencjałów chemicznych Układ dwuskładnikowy (rozpuszczalnik - związek rozpuszczony) m = m0 + RT ln arozp Warunkiem równowagi w roztworze jest równość potencjałów chemicznych m = m0 + RT ln f xrozp f współ. aktywności rozpuszczalnika; xrozp ułamek molowy rozpuszczalnika xrozp = nrozp / n = 1 - xz m - m0 = RT ln f + RT ln xrozp = RT ln f + RT ln(1- xz) m - m0 = RT ln f + RT ln(- xz) Dla warunków cz << croz m =m0 - RT cz V0rozp / Mrozp Potencjał chemiczny roztworu maleje ze wzrostem stężenia związku rozpuszczonego

Entalpia mieszania zależy od oddziaływań pomiędzy atomami tworzących mieszaninę EAA EAB EBB Z liczba koordynacyjna NT całkowita liczba atmów NA liczba atomów A

Entalpia mieszania jest równa sumie wszystkich oddziaływań pomiędzy atomami w mieszaninie EAA EAB EBB  A B B A(in A) B(in B)

Cisnienie par nad powierzchnią swobodną cieczy Figure 1 Vapor-liquid equilibria for (a) pure toluene; (b) a mixture of equal amounts of toluene and benzene: and (c) pure benzene. In the solution (b) only half the molecules are benzene molecules, and so the concentration of benzene molecules in the vapor phase is only half as great as above pure benzene. Note also that although the initial amounts of benzene and toluene in the solution were equal, more benzene than toluene escapes to the gas phase because of benzene’s higher vapor pressure. toluen roztwór 1:1 benzen

prawo Raoulta p = p0 x Ciśnienie pary nad roztworami p0 – ciśnienie par czystego rozpuszczalnika x – ułamek molowy substancji rozpuszczonej gaz ciecz 1000 : 18 = 55.5 M 100g roztworu zawiera 40% roztwór cukru czyli mamy 0.12 m cukru i 3.3 m wody. xw = 3.3 / 0.12 + 3.3 = 0.96 0.96* 26.0 T= 25.1 T ułamek molowy x1 = n1/ (n1 + n2)

c = k p Rozpuszczalność gazów w cieczach prawo Henryego – stężenie gazu w cieczy jest proporcjonalne do ciśnienia parcjalnego gazu c – stężenie rozpuszczonego gazu k stała Henryego p – ciśnienie parcjalne gazu w fazie gazowej c = k p Przykłady: woda gazowana, szampan, ubijanie piany, nurkowanie... stała k jest miarą oddziaływania pomiędzy molekułami rozpuszczalnika i związku rozpuszczonego p0 jest miarą oddziaływania pomiędzy molekułami rozpuszczalnika.

Ważną konsekwencja jest fakt, że rozpuszczalność gazów Rozpuszczanie gazów Rozpuszczanie gazu prowadzi do tego, że musi on zająć mniejszą objętość niż miał w fazie gazowej co prowadzi do zmniejszenia entropii układu. Utrata energii na zwiększenie porządku zwykle nie jest kompensowana przez energię powstałego roztworu. Stąd też gazy słabo rozpuszczają się w wodzie. Ważną konsekwencja jest fakt, że rozpuszczalność gazów zmniejsza się ze wzrostem temperatury. 1 litr wody o temp 0 C i 1 atm rozpuszcza 1300 l gazowego amoniaku co odpowiada rozpuszczalności 58 mol /L. Ta sama ilość gazu ściśnięta do objętości 1 L wymaga zastosowania ciśnienia 9 atm. Oddziaływania dipol-dipol pomiędzy cząsteczkami NH3 i wody prowadzi do tak dobrej rozpuszczalności.

Roztwory rozcieńczone Dla roztworów rozcieńczonych Xi jednego ze skladników jest bardzo mała, podczas gdy drugiego wynosi prawie 1. Co oznacza, że wspól. Aktywności gi składnika rozpuszczonego jest niezależny od składu roztworu. Prawdopodobieństwo , że składnik rozpuszczany, Będzie sąsiadem innego jest bardzo małe. Ciśnienie cząstkowe rozpuszczonego Związku jest proporcjonalne Do ilości składnika. Prawo Henryego. 1 XB a

Temperatura wrzenia i temperatura krzepnięcia dla roztworów Wrzenie A( ciecz)  A ( gaz)   ln (p1/ p0) = -DHpar / R {1/T1 – 1/T0}   (T1 – T0) / (p1 –p0) = T DVM/DH Tw – T0 = kw m   kw = 0.514 K mol-1 kg-1 roztwór cukru zwiększa Tw o 0.6 K Krzepnięcie A (ciecz)  A (ciało stałe) T0- Tk = kk m kk = -1.86 K mol-1 kg-1  1l glikolu + 2 l wody obniżają Tk o –11K

Wyjaśnienie zjawiska zmian temperatur przejścia fazowego w roztworach Ciśnienie wody nad roztworem maleje więc wyższa temperatura musi to ciśnienie charakterystyczne dla czystego rozpuszczalnika odtworzyć Obniżanie temperatury roztworu wynika z faktu, że w temperaturze krzepnięcia ciśnienia pary cieczy i ciała stałego muszą być równe. W roztworze ciśnienie pary jest niższe niż nad czystą cieczą stąd też temperatura krzepnięcia jest niższa.

Dyfuzja proces mieszania się dwóch substancji ze względu na przypadkowy ruch wynikający z ich energii kinetycznych Im większa temperatura i im większa prędkość cząsteczek tym większe prawdopodobieństwo dyfuzji Stan początkowy W równowadze termicznej średnie energie kinetyczne obydwu substancji są równe. Stan końcowy Prowadzi to zależności, że stała dyfuzji zależy od prędkości Względna szybkość dyfuzji

Dyfuzja – przepływ substancji z obszaru o wysokim stężeniu do obszaru o niskim stężeniu. dm/dt = -D dc/dx dm/dt – strumień masy dc/dx – gradient stężenia D – stała dyfuzji Siłą napędową jest różnica stężeń a dokładniej konieczność wyrównania potencjałów chemicznych roztworu w całej objętości

Dyfuzja przez membranę Energia potrzebna do utrzymania nierównowagowego stężenia Dla warunków standardowych wzór wygląda następująco

Dyfuzja swobodnie odbywająca się w rozcieńczonym roztworze nie elektrolitu. Największe stężenie znajduje się na dnie naczynia i maleje w miarę wzrostu wysokości słupa roztworu. Niech na wysokości x stężenie roztworu wynosi c a na poziomie x + dx jest mniejsze i wynosi c – dc. Oznacza to, że w roztworze istnieje gradient stężenia o wartości dc/dx który jest bodźcem termodynamicznym wymuszającym przepływ substancji rozpuszczonej w kierunku jej mniejszego stężenia. Równocześnie w kierunku przeciwnym zachodzi transport cząsteczek rozpuszczalnika. Proces ten będzie trwał do czasu wyrównania się stężeń w całej objętości roztworu.

D= -[(dn/dt)/ S(dc/dx)] [D] =m2/s Współczynnik proporcjonalności D nosi nazwę współczynnika dyfuzji i zależy od rodzaju dyfundującej substancji, rozpuszczalnika i temperatury. Znajdujący się we wzorze znak minus wskazuje, że ruch cząsteczek odbywa się w stronę mniejszego ich stężenia. Po przekształceniu wzoru znajdujemy sens fizyczny współczynnika D: D= -[(dn/dt)/ S(dc/dx)] [D] =m2/s Jest on równy liczbie moli substancji dyfundującej w czasie 1 s przez powierzchnię 1 m2, przy gradiencie stężenia 1 mol/m4. Wartość współczynnika dyfuzji jest proporcjonalna do szybkości, z jaką dyfundująca cząsteczka może poruszać się w otaczającym ją ośrodku. Dla sferycznych cząsteczek substancji rozpuszczonej, które są znacznie większe niż molekuły rozpuszczalnika, zależność współczynnika D od temperatury T i lepkości ośrodka η wyraża wzór Einsteina-Stokesa: D = k T/6π . r . η gdzie: k – stała Boltzmanna (iloczyn k ·T jest proporcjonalny do średniej energii kinetycznej molekuł), r – promień molekuły, η – lepkość ośrodka

W danej temperaturze współczynnik dyfuzji D jest mniejszy dla większych cząsteczek i roztworów o większej lepkości. Jeżeli na cząsteczkę w roztworze działają ze strony molekuł ośrodka niezrównoważone siły o przypadkowej wartości i kierunku, to średnie przemieszczenie dyfundującej cząsteczki po czasie t wyraża wzór, wyprowadzony niezależnie przez A. Einsteina i M. Smoluchowskiego: Δx2 = 2 D t Z tego wzoru wynika, że średni kwadrat przemieszczenia dyfundującej cząsteczki jest proporcjonalny do czasu jego trwania.

Zjawisko dyfuzji może zachodzić również między dwoma ośrodkami oddzielonymi błoną wybiórczo przepuszczalną lub półprzepuszczalną. Błona wybiórczo przepuszczalna zatrzymuje cząsteczki koloidu przepuszcza natomiast cząsteczki krystaloidów. Dwa roztwory o różnych stężeniach oddzielone od siebie taką błoną, stykają się za pośrednictwem porów. Zatem gradient stężeń dc/dx odkłada się na błonie i wymusza on przepływ substancji rozpuszczonej z roztworu o większym stężeniu( c1) do roztworu o mniejszym stężeniu(c2). Założenie o istnieniu gradientu stężenia w błonie rozdzielającej roztwory, pozwala napisać prawo Ficka w postaci: dn/dt= -D S dc/dx= D/dx S (c1-c2) Jeżeli iloraz D/dx oznaczyć przez P wówczas równanie przyjmuje postać dn/dt = P S (c1-c2)

Osmoza Częściowo przepuszczalna membrana Dwa roztwory o różnych stężeniach tylko dla rozpuszczalnika stan początkowy dyfuzja rozpuszczalnika przez membranę stan końcowy

p V = nRT Osmoza – przepływ rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną membranę pomiędzy roztworami o różnych stężeniach ciśnienie hydrostatyczne ciśnienie osmotyczne p powstaje w wyniku przepływu rozpuszczalnika aż do wyrównania potencjałów chemicznych wody p V = nRT ciśnienie osmotyczne

Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać Proces selektywnej dyfuzji rozpuszczalnika spowodowany jego energią wewnętrzną Mała energia rozpuszczalnika Duża energia rozpuszczalnika Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem

p = c RT p = m/M RT m1 = m0 + RT ln n1/(n1+n2) = m0 dla n2 = 0 Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem m1 = m0 + RT ln n1/(n1+n2) = m0 dla n2 = 0 m2 = m0 + RT ln n1/(n1+n2) dla n2 > 0 m1 - m2 = - RT ln n1/(n1+n2) p = c RT c = 0.5 M, t = 37 C to p = 12.7 atm p = m/M RT RT / M idealny m masa M masa cząsteczkowa agregacja c, stężenie

Osmoza odwrócona –poprzez zwiększenie ciśnienia o p> po stronie roztworu bardziej stężonego, można odwrócić kierunek przepływu rozpuszczalnika z roztworu bardziej do mniej stężonego. Odwrócona osmoza stosowana jest do separacji: odzyskiwania substancji rozpuszczonej lub oczyszczania rozpuszczalnika (np. odsalanie wody morskiej)

Osmoza

Komórka w równowadze osmotycznej Zanurzamy komórkę do wody i ona pęka gdyż następuje napływ wody do komórki ze względu na obecność jonu A-. Aby doprowadzić do równowagi osmotycznej musimy wprowadzić po zewnętrznej stronie inny jon, który nie może przekroczyć membrany, np.. Na+ -jony A- nie przechodzą przez membranę -jony K+ przechodzą przez membranę w wyniku dyfuzji -gradient stężenia K+ powoduje przepływ strumienia K+ -przepływ jonów K+ powoduje powstanie gradientu potencjału elektrycznego -nadmiar ładunku ujemnego powstaje tam skąd odpłynęły jony K+ -gradienty elektrostatyczny i stężeniowy wykazują przeciwne działanie -gdy się wyrównają układ znajdzie się w równowadze czyli nie jest wymagana praca aby utrzymać taki stan

Bilans wodny w komórce

Powstawanie ‘łez” w kieliszku z winem Wyjaśnienie tego zjawiska odwołuje się do prawa Raoulta, wiązań wodorowych adsorpcji i napięcia powierzchniowego ‘łzy’ Woda i alkohol poprzez wiązania wodorowe mocno oddziaływają ze szkłem. Co powoduje powstanie menisku na ściance kieliszka, alkohol odparowuje szybciej z cienkiej warstwy menisku co powoduje ze w jego górnej części jest więcej wody co podnosi menisk jeszcze wyżej i woda mająca większe napięcie powierzchniowe powoduje, że w górnej części woda zaczyna tworzyć sferyczny kształt zniekształcony przez grawitację do postaci łezki. Gdy grawitacja oderwie łezkę wody i spadnie ona do wina to wkrótce zostanie zastąpiona przez następną.