Adsorpcja faza stała/ gazowa lub ciekła faza ciekła/ gazowa lub ciekła σ – faza powierzchniowa faza stała/ gazowa lub ciekła faza ciekła/ gazowa lub ciekła faza stała

Zależność adsorpcji od temperatury ∆𝐺=∆𝐻−𝑇∆𝑆=0 ⇒ ∆𝐻=𝑇∆𝑆<0 𝜕∆𝐺 𝜕𝑇 𝑝 =−∆𝑆>0 entalpia adsorpcji jest ujemna wzrost temperatury powoduje zmniejszenie absorpcji

Adsorpcja ciało stałe/ gaz lub ciecz – izotermy adsorpcji adsorpcja fizyczna – chemiczna monowarstwowa - wielowarstwowa

Langmuir: 𝑎= 𝑎 𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑝 1+𝐾𝑝 Izotermy adsorpcji Henry: 𝑎=𝑘∙𝑝 Freundlich: 𝑎=𝑘∙ 𝑝 1 𝑛 Langmuir: 𝑎= 𝑎 𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑝 1+𝐾𝑝 BET: 𝑎= 𝑎 𝑚𝑎𝑥 𝑐 𝑝/ 𝑝 0 1−𝑝/ 𝑝 0 1+ 𝑐−1 𝑝/ 𝑝 0 William Henry (1774-1836) Irving Langmuir (1881-1957)

Izoterma BET wyznaczanie powierzchni właściwej adsorbenta S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller (1938) 𝑎= 𝑎 𝑚𝑎𝑥 𝑐 𝑝/ 𝑝 0 1−𝑝/ 𝑝 0 1+ 𝑐−1 𝑝/ 𝑝 0 wyznaczanie powierzchni właściwej adsorbenta

Adsorpcja z udziałem fazy ciekłej ∆ 𝛤 1 >0 ∆ 𝛤 1 <0

Adsorpcja z udziałem fazy ciekłej – izoterma adsorpcji Gibbsa ∆ 𝛤 1 = 𝑛 1 𝐴 − 𝑛 1 𝐴 =− 𝑎 1 𝑅𝑇 𝜕𝜎 𝜕 𝑎 1 𝑇,𝑝 Nadmiar powierzchniowy – odniesiony do fikcyjnego stężenia fazy objętościowej, która zawiera tyle samo rozpuszczalnika (2), co faza powierzchniowa. Odpowiada na pytanie: czy składnik gromadzi się w fazie powierzchniowej czy też wykazuje tendencję do jej opuszczania napięcie powierzchniowe maleje ze stężeniem składnika (1) napięcie powierzchniowe rośnie ze stężeniem składnika (1) ∆ 𝛤 1 >0 ∆ 𝛤 1 <0 ∆ 𝛤 1 >0 ⇒ ∆ 𝛤 1 <0 ⇒

2(T,p) = 2o(T,p) + RTln(x22) < 2o(T,p) Równowaga osmotyczna 2 2 1 możliwy tylko transport rozpuszczalnika (2) (o małych cząsteczkach) p p +  2o(T,p) + RTln(x22) = 2(T,p) = 2o(T,p) 2(T,p) = 2o(T,p) + RTln(x22) < 2o(T,p) 2o(T,p) = 2o(T,p+) + RTln(x22) ciśnienie osmotyczne

Dla roztworów bardzo rozcieńczonych Równowaga osmotyczna 1 2 2 p p +  Jacobus van’t Hoff (1852-1911) Dla roztworów bardzo rozcieńczonych równanie van’t Hoffa

roztwór hipertoniczny Równowaga osmotyczna roztwór hipertoniczny roztwór hipotoniczny 2 2 1 3 ” < ’ p + ” p p +  p +  ‘

Równowaga osmotyczna - właściwości komórki (2) roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny

Dlaczego pewne reakcje zachodzą, a inne nie? Nie zachodzą, bo np. niemożliwa jest reakcja H2O + N2 → CO2 + Fe Ale także niemożliwy jest proces N2 + H2 → 2NH3 - są to ograniczenia stechiometryczne (bilansowe) (1) Niemożliwe są procesy, które nie spełniają wymogu minimalizacji (maksymalizacji) odpowiedniego potencjału termodynamicznego – - są to ograniczenia termodynamiczne (2) Praktycznie nie zachodzą procesy bardzo powolne - są to ograniczenia kinetyczne (3)

Ograniczenia termodynamiczne Proces nie narusza ograniczeń termodynamicznych – nie gwarantuje to jego zachodzenia. Proces narusza ograniczenia termodynamiczne – oznacza to, że na pewno nie zajdzie. na pewno nie zajdzie!

Różniczka zupełna G potencjały chemiczne dG = -SdT + Vdp + idni Niezależne parametry: p, T, n1, n2,…,nk ? Ale przecież mamy zmienną reakcji… Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji)

Zmienna reakcji Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ. Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n1,n2,…,nk) !

entalpia swobodna reakcji Różniczka zupełna G (2) dG = -SdT + Vdp + idni Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, ξ dG = -SdT + Vdp + iidξ (ii )dξ entalpia swobodna reakcji dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1) dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ T,p = const → dG(T,p,ξ) = (ii)dξ dG < 0 reakcja zachodzi → ii < 0 dG > 0 reakcja zachodzi ← ii > 0 dG = 0 równowaga ii = 0

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (2) Wyrażenie na entalpię swobodną reakcji: 𝜇 𝑖 𝑇,𝑝 = 𝜇 𝑖 0 𝑇, 𝑝 0 + 𝑝 0 𝑝 𝑉 𝑖 𝑐,𝑠 𝑑𝑝 +𝑅𝑇 ln 𝑎 𝑖 gdzie ai = - dla gazów ale dla gazów doskonałych ai = pxi/po 1 - czysta substancja skondensowana xiγi ; miγim/m0 - składnik w roztworze ciekłym lub stałym ale dla roztworu doskonałego ai = xi ; mi

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (3) 𝜇 𝑖 = 𝜇 𝑖 0 + 𝑝 0 𝑝 𝑉 𝑖 𝑐,𝑠 𝑑𝑝 +𝑅𝑇 ln 𝑎 𝑖 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = ν 𝑖 𝜇 𝑖 = ν 𝑖 𝜇 𝑖 0 + 𝑝 0 𝑝 ν 𝑖 𝑉 𝑖 𝑐,𝑠 𝑑𝑝 +𝑅𝑇 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 ∆Go ∆Go = iio standardowa entalpia swobodna reakcji reakcja zachodzi ∆Go + RT ilnai(ξ) < 0 reakcja zachodzi ∆Go + RT ilnai(ξ) > 0 równowaga ∆Go + RT ilnai(ξ) = 0

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (4) ∆Go + RT ilnai = 0 K - stała równowagi iloraz reakcji Analogicznie „>” dla ← i „<„ dla →

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

Parę słów o stałej równowagi K = exp(-∆Go/RT) 1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak ∆Go), jakkolwiek czasami użytecznym. 2. Zależy tylko od temperatury. 3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi równa się ilorazowi reakcji.

Stała równowagi K = exp(-∆Go/RT)

Jak wyznaczyć stałą równowagi Standardowa entalpia swobodna reakcji Standardowa entropia reakcji ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 (bo: G = H – TS) Standardowa entalpia reakcji Obliczanie ∆H0 Obliczanie ∆S0 Potrzebne dla każdego reagenta

Warunki zachodzenia procesu i równowagi - uściślenie Możliwe algorytmy znajdowania ξ* G (∂G/∂ξ)T,p Bezpośrednie znajdowanie minimum G (metody optymalizacji !!) Rozwiązanie równania względem ξ ξ = 0 ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξ = 0 ξmax ξmax minimum G z ograniczeniami: 𝝃 𝐦𝐢𝐧 ≤𝝃≤ 𝝃 𝐦𝐚𝐱

Warunek równowagi chemicznej Iloraz reakcji jest funkcją ξ, bo ai zależy od xi, który zależy od ξ ai = - dla gazów 1 - czysta substancja skondensowana xiγi - składnik w roztworze ciekłym lub stałym

Jak znaleźć położenie stanu równowagi - podsumowanie 1. Określenie stanu równowagi możliwe jest przy ustalonych 2 parametrach lub narzuconych więzach na układ (np. p, T = const), ale mogą być też inne: (V, T = const), (Q = 0, p = const), (Q = 0, V = const). Przy mniejszej liczbie więzów, stan równowagi nie zostanie osiągnięty (!). 2. Podstawowy parametr, który określa położenie stanu równowagi, to zmienna reakcji ξ. Znaleźć położenie stanu równowagi, oznacza znaleźć wartość ξ (i wynikające stąd ilości reagentów). 3. W stanie równowagi oczekujemy spełnienia równania lub jego alternatywnej formy: ∆Go + RT ilnai(ξ) = 0, ⇒ najczęściej używany algorytm polega na rozwiązaniu któregoś z tych równań względem ξ i właściwym wyborze pierwiastka z dopuszczalnego zakresu. Dla wysokich ciśnień i faz skondensowanych należy jeszcze uwzględnić poprawkę: ∆ 𝐺 0 + 𝑝 0 𝑝 ∆𝑉 𝑐,𝑠 0 𝑑𝑝 +𝑅𝑇 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 =0

Rozwiązać poniższe równanie względem ξ Algorytm obliczeń Rozwiązać poniższe równanie względem ξ 3. 1. Obliczyć stałą równowagi. 2. Wyrazić iloraz reakcji jako funkcję ξ. Zwykle kolejność jest następująca: 2.1. Najpierw znajduje się zależność ilorazu reakcji od ułamków molowych. 2.2. Następnie wyraża się xi poprzez ξ.

Wyrażamy xi jako funkcję ξ Przykład z życia (1) ai = pxi/po 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) Dla niskich i umiarkowanych ciśnień: Wyrażamy xi jako funkcję ξ zwykle = 0 (produkt) nio xi 1 N2(g) n1o 2 O2(g) n2o 3 N2O(g) n3o n1o - 2ξ (n1o - 2ξ)/ ∑ni n2o - ξ (n2o – ξ)/ ∑ni n3o + 2ξ (n3o + 2ξ)/ ∑ni ∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ

Przykład z życia (2) 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) nio xi 1 N2(g) n1o 2 3 N2O(g) n3o n1o - 2ξ (n1o - 2ξ)/ ∑ni n2o - ξ (n2o – ξ)/ ∑ni Wybór właściwego rozwiązania n3o + 2ξ (n3o + 2ξ)/ ∑ni ∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ Rozwiązać to równanie względem ξ

Reakcje zachodzące w warunkach adiabatycznych Temperatura zmienia się w trakcie reakcji. Jej równowagowa wartość spełnia dodatkowy warunek: ΔH(T,ξ) = 0 dla p = const ΔU(T,ξ) = 0 dla V = const Konieczność rozwiązania układu równań względem T i ξ

Obliczanie równowag dla rzeczywistych procesów technologicznych Zwykle opisywane procesy: p, T = const; V, T = const; p = const, Q = 0; V = const, Q = 0 Trudności (ale i brak potrzeby) stabilizacji temperatury i zapewnienia pełnej adiabatyczności ⇒ procesy pośrednie pomiędzy T = const i Q = 0. ΔH(T,ξ) = Q dla p = const ΔU(T,ξ) = Q dla V = const

Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi (T, p, gaz obojętny) > < = reakcja w lewo ← = K reakcja w prawo → brak wpływu 1. Układ jest w stanie równowagi. 2. Stan równowagi ulega zaburzeniu pod wpływem jakiegoś czynnika. 3. Co wymusza określony bieg reakcji aż do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (1) 1. Od temperatury zależy silnie prawa strona (K). 2. Wpływ temperatury na iloraz reakcji (poprzez współczynniki lotności lub aktywności) jest znikomy. 3. Do wyjaśnienia – jak K zależy od temperatury?

Zależność stałej równowagi od temperatury (1) zależy od T poprzez Δcp0 ΔG0 zależy od temperatury, bo ΔG0(T) = ΔH0(T) - TΔS0(T) Do wyjaśnienia – jak ΔG0 (lub G) zależy od temperatury?

Równanie Gibbsa-Helmholtza dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ W wyrażeniu na K występuje jednak ∆G/T …. G = H – TS → H = G + TS Jak obliczyć H na podstawie G? Daje to związek pomiędzy H i G – dwiema entalpiami. Alternatywna forma: równanie Gibbsa-Helmholtza

Zależność stałej równowagi od temperatury (2) zamieniamy na zwykłą pochodną po T

Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (2) Charakter zależności K = f(T) zależy od znaku ΔH0. ΔH0 < 0 – reakcja egzotermiczna: T K ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K < > 1. ΔH0 < 0, reakcja egzotermiczna: T K reakcja ← 2. ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K reakcja →

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności faz skondensowanych (γi) może być pominięty – w praktyce iloraz reakcji zależy od p tylko dla reagentów gazowych. 3. Wpływ ciśnienia na współczynniki lotności (ϕi) może być również nie brany pod uwagę, ze względu na dominację ciśnienia występującego w jawnej postaci.

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (2) Charakter wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi zależy od wyrażenia

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (3) = K > < 1. ∑i(g) (ΔV0 ) = 0: p nie wpływa na stan równowagi 2. ∑i(g) (ΔV0 ) > 0: p L reakcja ← 3. ∑i(g) (ΔV0 ) < 0: p L reakcja →

Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi Wpływ gazu obojętnego jest odwrotny do wpływu ciśnienia. Wzrost ilości gazu daje taki sam efekt jak zmniejszenie ciśnienia.

Reguła przekory – analiza jakościowa (1) Rozważane czynniki mogą być opisane za pomocą jednej reguły jakościowej – tzw. reguły przekory. Zaburzenie stanu równowagi powoduje takie zmiany w układzie, których skutkiem jest zminimalizowanie zaistniałego zaburzenia

Reguła przekory – przykład (2) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ∆H0(T=298 K) = 2·(-45,9) = -91,8 kJ/mol < 0 ∑i(g) = -1 - 3 + 2 = - 2 < 0 1. T : co może zrobić reakcja ? a) →, wydzielając energię na sposób ciepła i podwyższając T, albo b) ←, pochłaniając energię i minimalizując wzrost T. 2. p : co może zrobić reakcja ? a) →, zmniejszając ilości reagentów gazowych i redukując p, albo b) ←, zwiększając ilości reagentów gazowych i podwyższając jeszcze p.

Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!! ?

Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

Równowaga w układach heterofazowych (2) A(s,c) = B(s,c) + nC(g) pC = pxC Ciśnienie rozkładowe 1. pC > pr ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. pC < pr ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. pC = pr ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty.

Ilustracja graficzna pC < pr pC > pr pC = pr G ξ = ξ* ξ = ξ* (∂G/∂ξ)T,p ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξmax ξmax

Specyfika reakcji w roztworach ciekłych Trudności w dokładnym opisie niedoskonałości roztworu Dla elektrolitów – zwykle nadmiar rozpuszczalnika – np. aH20 ≅ 1, rozcieńczenie pozostałych składników (D-H) Wąski zakres możliwych zmian temperatury Większość reakcji o bardzo dużych albo bardzo małych wartościach K Różnie zdefiniowane stężenia (problem ze stężeniem molowym!)

Stałe dysocjacji Stała dysocjacji: dla reakcji 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝑛𝐾 𝑘+ + 𝑚𝐴 𝑎− w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐾 𝑛 ∙ 𝑎 𝐴 𝑚 𝑎 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 =𝐾 Stała kwasowości: 𝐻 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝑛𝐻 + + 𝑚𝐴 𝑎− w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐻 + 𝑛 ∙ 𝑎 𝐴 𝑚 𝑎 𝐻 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝐾 𝑎

Stała kwasowości i zasadowości dla reakcji 𝑘𝑤𝑎𝑠= 𝑛𝐻 + + zasada w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐻 + 𝑛 ∙ 𝑎 𝑧𝑎𝑠𝑎𝑑𝑎 𝑚 𝑎 𝑘𝑤𝑎𝑠 = 𝐾 𝑎 Stała zasadowości: dla reakcji 𝑧𝑎𝑠𝑎𝑑𝑎+ 𝑛𝐻 2 𝑂= 𝑛𝑂𝐻 − +𝑘𝑤𝑎𝑠 w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝑂𝐻 − 𝑛 ∙ 𝑎 𝑘𝑤𝑎𝑠 𝑎 𝑧𝑎𝑠𝑎𝑑𝑎 = 𝐾 𝑏 iloczyn jonowy H2O 𝑎 𝐻 + ∙ 𝑎 𝑂𝐻 − 𝑛 = 𝐾 𝑎 𝐾 𝑏 = 𝐾 𝑤 𝑛

Iloczyn rozpuszczalności: Iloczyn jonowy Iloczyn jonowy: dla reakcji: 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝑛𝐾 𝑘+ + 𝑚𝐴 𝑎− 𝑎 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 =1 w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐾 𝑛 ∙ 𝑎 𝐴 𝑚 =𝐾 Iloczyn rozpuszczalności: 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚(𝑠) = 𝑛𝐾 𝑘+ + 𝑚𝐴 𝑎−

Iloczyn jonowy - przykłady Dysocjacja wody: H 2 O= H + + OH − w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐻 + ∙ 𝑎 𝑂𝐻 − = 𝐾 𝑤 Rozpuszczalność AgCl(s) AgCl (s) = Ag + + Cl − w stanie równowagi ⇒ 𝑎 Ag + ∙ 𝑎 Cl − =𝐾

Iloczyn jonowy – przykład: reakcja zobojętnienia H + + OH − = H 2 O (1)+ (2)= H 2 O w stanie równowagi ⇒ 𝑎 1 ∙ 𝑎 2 =𝐾 𝑚 1 𝑐 1 0 −ξ 𝑚 2 𝑐 2 0 −ξ 𝑚 1 + 𝑚 2 2 =𝐾 𝑐 1 = 1 2 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 𝑐 2 = 1 2 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 masa rozpuszczalnika (2) masa rozpuszczalnika (1)

Iloczyn jonowy – przykład: reakcja zobojętnienia 𝑐 1 = 1 2 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 𝑐 2 = 1 2 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 stosunek stechiometryczny substratów: 𝑚 1 𝑐 1 0 = 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑐 1 = 𝑐 2 = 𝐾 1/2

Iloczyn jonowy – przykład: reakcja zobojętnienia miareczkowanie (1) za pomocą (2): 𝑚 1 =5 kg ,𝑐 1 0 = 𝑐 2 0 =1 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; 𝑚 2 ≠𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Iloczyn jonowy – przykład: reakcja zobojętnienia 10-14 𝑝 1 =− log 10 𝑐 1 100 miareczkowanie (1) za pomocą (2): 𝑚 1 =5 kg ,𝑐 1 0 = 𝑐 2 0 =1 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; 𝑚 2 ≠𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑐 1 ∙ 𝑐 2 =𝐾 ⇒ 𝑐 1 = 𝐾/ 𝑐 2 →𝐾/ 𝑐 2 0

Reakcja zobojętnienia – zależności przybliżone, poza najbliższym sąsiedztwem stosunku stechiometrycznego substratów 𝑐 1 = 1 2 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 𝑐 2 = 1 2 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 H+ (1) z nadmiaru kwasu (1) 𝑐 1 = 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 𝑐 2 =𝐾/ 𝑐 1 𝑐 2 = 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 𝑐 1 =𝐾/ 𝑐 2 OH- (2) z nadmiaru zasady (2)

Dlaczego niemożliwe jest możliwe? Al2O3(s) + 3/2C(grafit) = 2Al(s) + 3/2CO2(g) ∆ 𝑯 𝒇 𝟎 /𝐤𝐉∙ 𝐦𝐨𝐥 −𝟏 𝑺 𝟎 /𝐉∙ 𝐊 −𝟏 ∙𝐦𝐨𝐥 −𝟏 C(grafit) 5,74 Al2O3(s) -1675,7 50,92 Al(s) 28,30 CO2(g) -393,52 218,79 ∆ 𝑯 𝟎 = 1085 ∆ 𝑺 𝟎 = 325,3 T = 298 K T = 1000 K ∆ 𝑮 𝟎 /𝐤𝐉∙ 𝐦𝐨𝐥 −𝟏 988 760 K ∼ 1·10-174 2,0·10-40 proces Halla–Héroulta, T = 950 oC Ta reakcja nie może zajść! A jednak!

Reakcja, która na pewno zachodzi Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) T = 298 K ∆ 𝑮 𝟎 /𝐤𝐉∙ 𝐦𝐨𝐥 −𝟏 -212,6 K 1,81·1037

Czy reakcję Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) można przeprowadzić inaczej ? Podstawą procesu jest przepływ elektronów – w zasadzie lokalny, ale gdyby udało się rozdzielić procesy, prąd płynąłby w przewodniku zewnętrznym! Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) Cu2+ + 2e = Cu(s) na płytce Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na płytce Zn

Czy da się rozdzielić Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) na Cu2+ + 2e = Cu(s) i Zn(s) = Zn2+ + 2e ?

Co nam może powiedzieć cytryna? Dwa różne metale: np. Cu i Zn Pojawia się różnica potencjałów!

Zaczęło się od żaby … Luigi Galvani (1737-1798) 1786

Zaczęło się od żaby … Luigi Galvani (1737-1798)

Spór pomiędzy Galvanim a Voltą Alessandro Volta Luigi Galvani elektryczność zwierzęca czy kontakt dwóch metali?

Cu∣tektura(NaCl)∣Zn∣tektura(NaCl)∣Cu … Źródło prądu (i pracy !) Cu∣tektura(NaCl)∣Zn∣tektura(NaCl)∣Cu … Alessandro Volta (1745-1827)

Zn(s) = Zn2+ + 2e na płytce Zn Ogniwo (stos) Volty Alessandro Volta (1745-1827) 2H+ + 2e = H2(g) na płytce Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na płytce Zn

Czy da się rozdzielić Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) na Cu2+ + 2e = Cu(s) i Zn(s) = Zn2+ + 2e ?

Czy da się rozdzielić Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) na Cu2+ + 2e = Cu(s) i Zn(s) = Zn2+ + 2e ? CuSO4(aq) + ZnSO4 (aq) jako elektrolit ? problemy techniczne!

Cu2+ + 2e = Cu(s) na katodzie Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na anodzie Zn Ogniwo Daniella Cu2+ + 2e = Cu(s) na katodzie Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na anodzie Zn John Frederic Daniell (1795-1845)

klucz elektrolityczny Ogniwo Daniella przegroda półprzepuszczalna klucz elektrolityczny

Klucz elektrolityczny Kation H+ 349,82 36,25 K+ 73,52 7,61 NH4+ 73,4 7,60 Al3+ 189,0 6,52 Ca2+ 119,0 6,17 Cu2+ 123,85 5,56 Fe2+ 107,0 5,54 Mg2+ 106,12 5,49 Zn2+ 105,6 5,47 Na+ 50,11 5,19 Li+ 38,69 4,01 Kation H+ 349,82 36,25 K+ 73,52 7,61 NH4+ 73,4 7,60 Al3+ 189,0 6,52 Ca2+ 119,0 6,17 Cu2+ 123,85 5,56 Fe2+ 107,0 5,54 Mg2+ 106,12 5,49 Zn2+ 105,6 5,47 Na+ 50,11 5,19 Li+ 38,69 4,01 Anion OH- 198,0 20,64 SO42- 160,0 8,29 Cl- 75,35 7,91 NO3- 71,44 7,40 F- 55,4 5,70 HCOO- 54,6 5,65 PO43- 134,78 4,66 CH3COO- 40,9 4,24 Anion OH- 198,0 20,64 SO42- 160,0 8,29 Cl- 75,35 7,91 NO3- 71,44 7,40 F- 55,4 5,70 HCOO- 54,6 5,65 PO43- 134,78 4,66 CH3COO- 40,9 4,24

Czym różnią się procesy, w których zachodzi reakcja Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) ? Dla reakcji, w której połączono Cu i Zn zewnętrznym obwodem, została wykonana praca elektryczna. Charakterystyczne elementy: dwa półogniwa (elektrody) przewodzące elektronowo, wzajemnie się różniące.

(Konwencja Sztokholmska, 1953). Dla ΔV > 0 praca jest ujemna! Praca elektryczna 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 =∆𝑉𝑑𝑞 ΔV = Vp - Vl prąd płynie od półogniwa prawego (katody) do lewego (anody), jeśli Vp > Vl , elektrony w kierunku przeciwnym (Konwencja Sztokholmska, 1953). Dla ΔV > 0 praca jest ujemna! 𝑆 1 𝑧+ +𝑧𝑒= 𝑃 1 𝑆 2 = 𝑃 2 𝑧+ +𝑧𝑒 ⇒ 𝑆 1 𝑧+ + 𝑆 2 = 𝑃 1 + 𝑃 2 𝑧+ 𝜉= 𝑛 𝑖 − 𝑛 𝑖 0 𝜈 𝑖 = 𝑛 𝑒 𝑧 ⇒ 𝑛 𝑒 =𝑧 𝜉 𝑞=−𝑧𝐹𝜉 i 𝑑𝑞=−𝑧𝐹∆𝑉𝑑𝜉 przeniesiony ładunek w funkcji zmiennej reakcji

Praca elektryczna 𝑞=−𝑧𝐹𝜉 i 𝑑𝑞=−𝑧𝐹𝑑𝜉 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 =−𝑧𝐹∆𝑉𝑑𝜉 praca elektryczna jest funkcją zmiennej reakcji warunek zachodzenia procesu/ równowagi: 𝑑𝐺= 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝,𝑞 𝑑𝜉= 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤ ≤𝑑 𝑤 𝑒𝑙 =−𝑧𝐹∆𝑉𝑑𝜉 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤−𝑧𝐹∆𝑉𝑑𝜉 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 ≤−𝑧𝐹∆𝑉 lub 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹∆𝑉≤0 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹∆𝑉≤0

Znaczenie odkrycia (o możliwości wystąpienia pracy elektrycznej) 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹∆𝑉≤0 „Wymuszenie” biegu reakcji poprzez wykonanie pracy elektrycznej nad układem (ΔV < 0) Reakcja chemiczna jako źródło pracy elektrycznej (ΔV > 0)

Wartości graniczne pracy elektrycznej A. Praca wykonywana przez układ ⇒ 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 <0 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤− 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 ≤− 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉 Maksymalną pracę elektryczną można uzyskać dla procesu odwracalnego B. Praca wykonywana nad układem ⇒ 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 >0 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤ 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 ≥ 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉 Dla procesu odwracalnego, dostarczona do układu praca elektryczna niezbędna do jego podtrzymania jest minimalna

Różnica potencjałów półogniw dla procesu odwracalnego 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝,𝐸 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹𝐸=0 Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa (E) – różnica potencjałów elektrostatycznych (Galvaniego) pomiędzy elektrodą prawą a lewą w warunkach równowagi (bez przepływu prądu) i z użyciem drutów łącznikowych z tego samego materiału SEM - maksymalne napięcie, jakie można uzyskać w wyniku reakcji chemicznej oraz minimalne napięcie, jakiego należy użyć, żeby wymusić jej bieg

Wzór Nernsta na SEM ogniwa 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹𝐸=0 𝐸=− 1 𝑧𝐹 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 =− 1 𝑧𝐹 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 0 +𝑅𝑇 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 𝐸=− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 𝐸=− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖 Walther Nernst (1864-1941) 𝐸 0 =− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 ⇒ standardowa siła elektromotoryczna

Wracamy do naszych reakcji… 𝐸 0 =− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 Al2O3(s) + 3/2C(grafit) = 2Al(s) + 3/2CO2(g) Al2O3(s) + 6e = 2Al(s) + 3O2- 3/2C(grafit) + 3O2- = 3/2CO2(g)+ 6e ΔG0 (T = 1000 K) = 760 kJ/mol; K = 2,0·10-40 𝐸 0 =− 760∙ 10 3 J mol 6∙96 500 C mol =−1,31 V 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖 ≅ 𝐸 0 − 𝑅𝑇 6𝐹 ln 𝑝 𝐶 𝑂 2 / 𝑝 0 3/2

Wracamy do naszych reakcji… 𝐸 0 =− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) Cu2+ + 2e = Cu(s) Zn(s) = Zn2+ + 2e ΔG0 (T = 298 K) = -212,6 kJ/mol 𝐸 0 =− −212,6∙ 10 3 J mol 2∙96 500 C mol =+1,10 V 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖 = 𝐸 0 − 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑎 𝑍𝑛 2+ / 𝑎 𝐶𝑢 2+

Ogniwo odwracalne i nieodwracalne Warunek stosowalności – możliwy stan równowagi ogniwa = praca odwracalna ⇒ związek parametrów ogniwa z funkcjami termodynamicznymi. Ogniwo odwracalne – nieskończenie mała zmiana kierunku przepływu prądu odwraca proces Ogniwo Volty nie jest ogniwem odwracalnym! Zn(s) = Zn2+ + 2e elektroda lewa 2H+ + 2e = H2(g) elektroda prawa Warunek odwracalności - oba półogniwa pracują odwracalnie. Ogniwa z oddzieloną przestrzenią anodową i katodową są odwracalne jedynie w przybliżeniu (w przypadku przegrody – mniej, klucza elektrolitycznego – bardziej).

elektroda (półogniwo) Zapis budowy ogniwa e (-) Cu∣CuCl2(aq)∣Cl2(g)∣Pt (+) ogniwo odwracalne elektroda (półogniwo) lewa elektroda prawa Jeśli SEM > 0 ⇒ elektroda lewa = anoda (utlenianie): Cu = Cu2+ + 2e elektroda prawa = katoda (redukcja): Cl2(g) + 2e = 2Cl- Cu(s) + Cl2(g) = Cu2+ + 2Cl- (Konwencja Sztokholmska, 1953)

Zn∣ZnSO4(aq)⦙CuSO4(aq)∣Cu ogniwo Daniella Zapis budowy ogniwa Zn∣ZnSO4(aq)⦙CuSO4(aq)∣Cu ogniwo Daniella przegroda półprzepuszczalna Zn∣ZnSO4(aq)∣∣CuSO4(aq)∣Cu klucz elektrolityczny elektroda lewa = anoda (utlenianie): Zn = Zn2+ + 2e elektroda prawa = katoda (redukcja): Cu2+ + 2e = Cu

pomiar siły elektromotorycznej metodą kompensacyjną Poggendorffa Jak mierzymy SEM? pomiar siły elektromotorycznej metodą kompensacyjną Poggendorffa Johann Christian Poggendorff (1796-1877)

Sprawność ogniwa 𝜂= − 𝑤 𝑒𝑙 −∆𝐻 = −∆𝐺 −∆𝐻 = −∆𝐺 −∆𝐺−𝑇∆𝑆 = ∆𝐻−𝑇∆𝑆 ∆𝐻 dla ΔS > 0, η > 100 % ! 𝜂=1−𝑇 ∆𝑆 ∆𝐻 𝜂 0 = ∆ 𝐺 0 ∆ 𝐺 0 +𝑇∆ 𝑆 0 =1−𝑇 ∆ 𝑆 0 ∆ 𝐻 0

Potencjał elektryczny fazy Występuje na granicy faz, jeśli przez mogą przez nią dyfundować nośniki prądu (jony, elektrony). Przykłady: metal (1)| metal (2); metal | roztwór elektrolitu.

Potencjał elektryczny fazy Potencjał powierzchniowy (χ) – praca (+) {(b) → (a)} Potencjał wewnętrzny (Galvaniego) (φ) – praca (+) {∞ → (a)} (a) (b) Potencjał zewnętrzny (Volty) (ψ) – praca (+) {∞ → (b)} ~10-6 m próżnia ∞ φ = ψ + χ

Potencjał elektryczny fazy Jaka powinna być gęstość ładunku, żeby potencjał zewnętrzny (Volty) wynosił 1 V? + + + 𝜑= 𝑞 4𝜋 𝜖 0 𝑟 ⇒ 𝑞=4𝜋 𝜖 0 𝑟𝜑 + + + + ~ 1 cm + + + + + 𝜎= 𝑞 4𝜋 𝑟 2 = 𝜖 0 𝜑 𝑟 + + + + 𝜎= 8,854∙ 10 −12 C∙ V −1 ∙ m −1 ∙1 V 1∙ 10 −2 m =8,854∙ 10 −10 C∙ m −2 =9,18∙ 10 −15 mol∙ m −2 𝜎=9,18∙ 10 −11 mol∙ cm −2

Potencjał elektrochemiczny Jeśli cząstki naładowane przekraczają granicę międzyfazową ⇒ wykonywana jest praca elektryczna 𝑑𝐺=𝑉𝑑𝑝−𝑆𝑑𝑇+ 𝜇 𝑖 𝑑 𝑛 𝑖 +𝑑 𝑤 𝑒𝑙 𝑑𝐺=𝑉𝑑𝑝−𝑆𝑑𝑇+ 𝜇 𝑖 𝑑 𝑛 𝑖 + 𝑧 𝑖 𝐹𝜑𝑑 𝑛 𝑖 𝝁 𝒊 = 𝝏𝑮 𝝏 𝒏 𝒊 𝒑,𝑻 = 𝝁 𝒊 + 𝒛 𝒊 𝑭𝝋 potencjał elektrochemiczny

Fazy w równowadze względem przechodzenia naładowanego składnika i α β γ 𝜇 𝑖 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛽 = 𝜇 𝑖 𝛾 𝜇 𝑖 𝛼 + 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛽 + 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛽 = 𝜇 𝑖 𝛾 + 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛾 𝜑 𝛽 − 𝜑 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛼 −𝜇 𝑖 𝛽 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛾 − 𝜑 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛼 −𝜇 𝑖 𝛾 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛾 − 𝜑 𝛽 = 𝜇 𝑖 𝛽 −𝜇 𝑖 𝛾 𝑧 𝑖 𝐹 Różnica potencjałów zewnętrznych (Galvaniego) między skrajnymi fazami naładowanymi jest niezależna od liczby i rodzaju pośrednich faz naładowanych – prawo Volty

Różnica potencjałów półogniw dla procesu odwracalnego 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹𝐸=0 Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa (E) – różnica potencjałów elektrostatycznych (Galvaniego) pomiędzy elektrodą prawą a lewą w warunkach równowagi (bez przepływu prądu) i z użyciem drutów łącznikowych z tego samego materiału

Potencjał półogniwa 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧𝑒=𝑀𝑒 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 =0 warunek równowagi 𝜇 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧 𝜇 𝑒 = 𝜇 𝑀𝑒 ∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 = 𝜑 𝑚 − 𝜑 𝑟 = 1 𝑧𝐹 𝜇 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧 𝜇 𝑒 − 𝜇 𝑀𝑒 ∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 = ∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 𝜈 𝑖 napięcie Galvaniego

Potencjał półogniwa a SEM 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧𝑒=𝑀𝑒 ∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 = ∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 𝜈 𝑖 𝐸= 𝜑 𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 − 𝜑 𝑙𝑒𝑤𝑒 𝐸= 𝜑 𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 − 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝) − 𝜑 𝑙𝑒𝑤𝑒 − 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙) 𝐸=∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝),𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 −∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙),𝑙𝑒𝑤𝑒 pod warunkiem, że 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝) = 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙) brak potencjału dyfuzyjnego

Potencjały półogniw względem standardowej elektrody wodorowej Niestety, nie da się zmierzyć napięcia Galvaniego, da się zmierzyć jedynie różnice napięć. 𝐸=∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝),𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 −∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙),𝑙𝑒𝑤𝑒 𝐸=∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝),𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 −∆ 𝜑 0 =𝐸 Walther Nernst (1864-1941) ∆ 𝜑 0 =0 𝑃𝑡 𝐻 2(𝑔) 𝑝 𝐻 2 =1 𝑏𝑎𝑟 𝐻 + 𝑎 𝐻 + =1 standardowa elektroda wodorowa Wąbrzeźno

Potencjały półogniw względem standardowej elektrody wodorowej 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧𝑒=𝑀𝑒 𝑃𝑡 𝐻 2(𝑔) 𝑝 𝐻 2 =1 𝑏𝑎𝑟 𝐻 + 𝑎 𝐻 + =1 ∣∣ 𝑀𝑒 𝑧+ 𝑀𝑒 1 2 𝑧 𝐻 2(𝑔) + 𝑀𝑒 𝑧+ = 𝑧𝐻 + +𝑀𝑒 𝐸 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 = 𝐸 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 0 + 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑀𝑒 𝑧+ standardowy potencjał półogniwa (elektrody) 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒

Elektroda wodorowa 𝐻 (𝑎𝑞) + +𝑒= 1 2 𝐻 2(𝑔) ∆𝜑 𝐻 + , 1/2𝐻 2(𝑔) = ∆𝜑 𝐻 + ,1/2 𝐻 2(𝑔) 0 − 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑝 𝐻 2 / 𝑝 0 1/2 𝑎 𝐻 + ∆𝜑 𝐻 + ,1/2 𝐻 2(𝑔) 0 =0

Potencjały standardowe półogniw Pomiar potencjału półogniwa 𝐴𝑔 + ,𝐴𝑔

Szereg elektrochemiczny

Potencjały standardowe półogniw – określanie pary: reduktor - utleniacz Czym utlenić Au do Au3+ ? 𝐸 𝐴𝑢 3+ /𝐴𝑢 0 =+1,52 𝑉 (𝑇=298 𝐾) E0 > 1,152 V E0/V Ag2+ +  e− = Ag+ +1,98 Ce4+ +  e− = Ce3+ +1,61 Co3+ +  e− = Co2+ +1,82 F2(g) + 2 e− = 2 F− +2,87 2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− = Cl2(g) + 2 H2O +1,63 MnO4− + 4 H+ + 3 e− = MnO2(s) + 2 H2O +1,70 O3(g) + 2 H+ + 2 e− = O2(g) +  H2O 2,075 S2O82− + 2 e− = 2 SO42− 2,010

Potencjały standardowe półogniw – określanie pary: reduktor - utleniacz Czym zredukować H2 do H- ? 𝐸 𝐻 2 / 𝐻 − 0 =−2,23 𝑉 (𝑇=298 𝐾) E0 < -2,23 V E0/V Ba2+ + 2 e− = Ba(s) −2,912 Be2O32− + 3 H2O + 4 e− = 2 Be(s) + 6 OH− −2,63 Mg2+ + 2 e− = Mg(s) −2,372 3 N2(g) + 2 H+ + 2 e− = 2HN3(aq) −3,09 Na+ +  e− = Na(s) −2,71

Jakie metale nie redukują H+ do H2(g) (nie wypierają wodoru Potencjały standardowe półogniw – określanie pary: reduktor - utleniacz) Jakie metale nie redukują H+ do H2(g) (nie wypierają wodoru z kwasów)? 𝐸 𝐻 + / 𝐻 2 0 =0 𝑉 E0 > 0 E0/V Ag+ +  e− = Ag(s) +0,7996 Au3+ + 3 e− = Au(s) +1,52 Cu2+ + 2 e− = Cu(s) +0,337 Ge4+ + 4 e− = Ge(s) +0,12 Hg2+ + 2 e− = Hg(c) +0,85 Pd2+ + 2 e− = Pd(s) +0,915 Pt2+ + 2 e− = Pt(s) +1,188

Rodzaje elektrod Pierwszego rodzaju Drugiego rodzaju Gazowe Redoks Odwracalne względem kationu Odwracalne względem anionu Elektrody odniesienia (porównawcze)

pierwszego rodzaju, odwracalne względem kationu Przykłady półogniw 𝐴𝑔 𝐴𝑔 + 𝐴𝑔 + +𝑒=𝐴𝑔  𝐸= 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑎 𝐴𝑔 + pierwszego rodzaju, odwracalne względem kationu 𝐴𝑔 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) 𝐶𝑙 − elektroda chlorosrebrowa drugiego rodzaju, odwracalne względem anionu 𝐴𝑔= 𝐴𝑔 + +𝑒 𝐴𝑔 + + 𝐶𝑙 − = 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑎 𝐶𝑙 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) +𝑒=𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 − 𝑃𝑡 𝐹𝑒 3+ , 𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+ +𝑒= 𝐹𝑒 2+ 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑎 𝐹𝑒 2+ 𝑎 𝐹𝑒 3+ elektroda redoks

Elektroda kalomelowa 𝐻𝑔 2 𝐶𝑙 2(𝑠) +2𝑒=2 𝐻𝑔 (𝑐) + 2𝐶𝑙 −

Zygmunt Klemensiewicz Elektroda szklana 𝐴𝑔 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) 𝐻𝐶𝑙 𝑠𝑧𝑘ł𝑜∣ Zygmunt Klemensiewicz (1886-1963)

dyfuzja z przestrzeni katodowej (prawej) do katodowej (lewej) Jeszcze ogniwa … Chemiczne Stężeniowe 𝐶𝑢 𝐶𝑢 2+ ( 𝑐 1 ) ∣∣ 𝐶𝑢 2+ ( 𝑐 2 ) 𝐶𝑢 Jeżeli c2> c1 𝐶𝑢 2+ 𝑐 2 = 𝐶𝑢 2+ ( 𝑐 1 ) 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑎 𝐶𝑢 2+ 𝑐 1 𝑎 𝐶𝑢 2+ 𝑐 2 ≅ 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑐 2 𝑐 1 >0 dyfuzja z przestrzeni katodowej (prawej) do katodowej (lewej)

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) różniczka zupełna G: dG = -SdT + Vdp + idni ξ = (ni-nio) /νi ξj = (ni-nio)j /νij= Δnij /νij zmienna reakcji: zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δni = νi1ξ1 + νi2ξ2 + νi3ξ3 + …..+ νimξm liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) różniczka zupełna G: parametry: T, p, ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm entalpie swobodne reakcji: warunek konieczny istnienia minimum: Rozwiązanie układu równań np. w formie Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ1,ξ2,…,ξm) Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g) 2NO2(g) = N2O4(g) nio ni xi 1 N2(g) … 2 O2(g) 3 N2O(g) 4 NO(g) 5 NO2(g) 6 N2O4(g) 1 1-2ξ1- ξ2- ξ3 1 1-ξ1- ξ2- 2ξ3 2ξ1 1 2 3 4 2ξ2 2ξ3-2ξ4 ξ4 Σni = 2-ξ1- ξ3- ξ4 Rozwiązać układ 1-4 względem ξ1,ξ2,ξ3,ξ4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie (1) Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T – ale niekoniecznie tych!). Odpowiada on minimum warunkowemu (ξmin ≤ ξ ≤ ξmax) entalpii swobodnej. Można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ i ewentualnie dopasowując rozwiązanie do dopuszczalnego xxxxzakresu. Obliczenie K wymaga znajomości ΔHfo, So i cpo(T) dla każdego reagenta. 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 ξ = − ∆ 𝐺 0 𝑅𝑇 ⇒

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie (2) W układzie, w którym może być wykonana praca elektryczna, równanie spełniane w stanie równowagi zmienia się do Alternatywna forma (wzór Nernsta) ma postać: Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie. Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 ξ = − ∆ 𝐺 0 𝑅𝑇 ⇒ 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 ξ = − ∆ 𝐺 0 𝑅𝑇 − 𝑧𝐹𝐸 𝑅𝑇 𝐸=− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖

Plan sesji egzaminacyjnej 1 1.02 środa 8:15-10:00 AZ, 350 2  8.02 Egzamin ustny – następnego dnia po pisemnym

To już koniec …