Surowce pomocnicze w technologii szkła Surowce klarujące (wspomagające odgazowanie stopu) siarczan sodu Na2SO4 lub inne surowce siarczanowe + reduktor (najczęściej węgiel) azotany (saletry) NaNO3; KNO3 i arszenik As2O3 Barwniki: związki metali przejściowych: Co, Ni, Mn, Cr, Cu, Fe, Ti i inn.; związki kadmu, selenu, siarki: CdS, CdSe; metale w rozproszeniu koloidalnym (pyrozole): Ago, Auo, Cuo, Seo

Składy chemiczne szkieł przemysłowych Szkła krzemianowe szkło gospodarcze szkło opakowaniowe szkło budowlane Składy szkieł w przeliczeniu na tlenki w % wagowych Stosowane surowce SiO2 70-75 Na2O 14-17 CaO 8-12 MgO 3-5 Al2O3 0,5-2,5 piasek kwarcowy soda Na2CO3 wapień CaCO3 dolomit CaCO3.MgCO3 skalenie (np. Na2O.A2O3.6SiO2)

Składy chemiczne szkieł przemysłowych Szkła boranowo-krzemianowe szkło techniczne szkło laboratoryjne Szkła typu PYREX (SiO2-B2O3-R2O) Składy szkieł w przeliczeniu na tlenki w % wagowych Stosowane surowce SiO2 80-82 B2O3 11-13 Al2O3 2-3 R2O 0,6-4 (Na2O, K2O) piasek kwarcowy kwas borowy H3BO3 boraks Na2B4O7 skalenie lub tlenek i wodorotlenek glinu K2O - potaż K2CO3 Na2O - soda Na2CO3

Składy chemiczne szkieł przemysłowych Szkła krzemianowo - ołowiowe szkło kryształowe szkło optyczne szkło oświetleniowe Składy szkieł w przeliczeniu na tlenki w % wagowych Stosowane surowce szkło optyczne (ciężki flint) SiO2  55 31 PbO  30 65 K2O  15 4 piasek kwarcowy minia Pb3O4 (2PbO.PbO2) potaż K2CO3 szkło kryształowe

Realizacja procesów zeszklenia w praktyce Przygotowanie zestawów surowcowych Topienie Klarowanie i ujednoradnianie stopu

Szkła Szkliwa studzenie do temperatury formowania rozdrabnianie przez szok termiczny formowanie mielenie na mokro zeszklenie (witryfikacja) przygotowanie gęstwy odprężanie nanoszenie na powierzchnię wyrobu

Przygotowanie zestawów surowcowych: Odważanie surowców Mieszanie Kontrola jednorodności zestawu Transport do agregatu cieplnego

Topienie Procesy fizyczne i reakcje chemiczne zachodzące w zestawach surowcowych podczas ogrzewania (zestaw surowcowy: piasek SiO2, soda Na2CO3,wapień CaCO3) Usuwanie wody Przemiany polimorficzne (SiO2) Ulatnianie się składników (węglan sodu) Tworzenie się podwójnych węglanów CaCO3 + Na2CO3  CaNa2(CO3)2 (  600oC ) Tworzenie się i topienie eutektyku CaNa2(CO3)2 . Na2CO3 (740-800oC)

Topienie Dysocjacja termiczna węglanów CaCO3  CaO + CO2 ( 912oC) CaNa2(CO3)2CaO+Na2O+2CO2 ( 960oC) Tworzenie się krzemianów Na2CO3 + 2SiO2  Na2SiO3+CO2 (720-900oC) CaO + SiO2  CaSiO3 (1010oC) Topienie krzemianów (do 1100oC) Roztwarzanie się ziaren krzemionki w stopie krzemianowym

Klarowanie (odgazowanie) i ujednaradnianie stopu Klarowanie – usunięcie ze stopu pęcherzy gazowych. Czynniki determinujące proces klarowania: lepkość napięcia powierzchniowe Podwyższenie temperatury powoduje: obniżenie lepkości i napięć powierzchniowych sprzyja procesowi klarowania

Klarowanie (odgazowanie) i ujednaradnianie stopu - szybkość unoszenia się pęcherzy w stopie r – średnica pęcherza (ds - do) – różnica gęstości szkła i gęstości gazu w pęcherzu  - lepkość lepkość optymalna dla procesu klarowania: 10- 102 dPs (lg = 1-2)

Klarowanie (odgazowanie) i ujednaradnianie stopu Proces klarowania – przyspiesza dodatek środków klarujących . Są to związki chemiczne rozkładające się w temperaturach, w których stop osiąga niską lepkość sprzyjającą klarowaniu (powyżej 1200oC) Siarczany: Na2SO4  O2 + SO2 Saletry + arszenik: NaNO3 + As2O3  O2 Temperatury klarowania szkieł przemysłowych  1450oC

Klarowanie (odgazowanie) i ujednaradnianie stopu Ujednaradnianie stopu Przetrzymywanie stopionej i wyklarowanej masy szklanej w temperaturze nieco niższej niż temperatura klarowania; Wyrównywanie stężeń poszczególnych składników na drodze dyfuzji; Ujednaradnianie można przyspieszyć przez zastosowanie mieszania mechanicznego;

Formowanie Metody formowania ze stopu wydmuchiwanie (ręczne, maszynowe) wyciąganie tafli, rur, prętów (pionowe, poziome) walcowanie

Formowanie Metody formowania ze stopu formowanie tafli na kąpieli metalicznej (metoda float prasowanie (wyroby grubościenne – kształtki budowlane, popielnice itp.) rozwłóknianie (włókna krótkie i długie)

Formowanie

Formowanie Szkło płaskie Metoda Pittsburga – formowanie tafli szkła ze swobodnej powierzchni (wyciąganie pionowe), blok formujący zanurzony jest całkowicie w masie szklanej Przekrój poprzeczny przez studnię podmaszynową typu Pittsburgh: C-most kształtki sklepieniowe bloki formujące L-bloki chłodnice wodne

Formowanie Szkło płaskie Metoda float – formowanie tafli szkła na kąpieli cynowej (układ poziomy); druga strona tafli – poler ogniowy; likwidacja falistości

Formowanie Szkło płaskie – metoda float

Zeszklenie (witryfikacja) i odprężanie (stabilizacja struktury) Witryfikacja – obniżenie temperatury wyrobu do lepkości powyżej 1013 dPs (temperatura witryfikacji, zeszklenia, transformacji) – wyrób nabiera cech ciała stałego Wolne studzenie wyrobu w zakresie lepkości 1013 - 1014,5 dPs celem usunięcia naprężeń, wywołanych nierównomiernym studzeniem warstw zewnętrznych i wewnętrznych wyrobu

Właściwości szkieł: Technologiczne, odnoszące się do stopu: lepkość napięcia powierzchniowe skłonność do krystalizacji Użytkowe, odnoszące się do wyrobów (zeszklonego stopu): odporność chemiczna właściwości termiczne: współczynnik rozszerzalności cieplnej, przewodność cieplna, odporność na szoki termiczne właściwości mechaniczne: twardość, odporność na uderzenia (udarność), odporność na zginanie, moduł sprężystości właściwości optyczne: współczynnik załamania światła, dyspersja współczynnik odbicia, przepuszczalność światła właściwości elektryczne: oporność elektryczna objętościowa (skrośna)

Właściwości szkieł: lepkość Lepkość – tarcie wewnętrzne; bariera energetyczna przepływów lepkościowych Zmiany lepkości w funkcji temperatury stopów szkłotwórczych Charakterystyczne punkty na krzywej lepkości: ln charakterystyka punktu 14,5-13 zakres transformacji 10 – 5 zakres obróbki palnikowej 7,65 punkt mięknięcia wg Litlettona 5 – 3 zakres formowania 3 – 2 topienie i klarowanie stopu

Właściwości szkieł: lepkość Znaczenie technologiczne lepkości: warunkuje właściwości szkłotwórcze stopów; warunkuje procesy topienia, klarowania, formowania wyrobów

napięcia powierzchniowe Właściwości szkieł: napięcia powierzchniowe zmiana energii swobodnej danej fazy, związana ze zmianą rozwinięcia powierzchni tej fazy o jednostkę Znaczenie napięcia powierzchniowego w stopach szkłotwórczych: ułatwia zaokrąglanie powierzchni; umożliwia wykorzystanie politury ogniowej przy formowaniu szkła – szkło float; umożliwia formowanie tafli szkła na kąpieli metalicznej – szkło float; umożliwia wyciąganie wyrobów o kształcie cylindrycznym – rury, pręty, włókna szklane; utrudnia odgazowanie masy, ujednorodnienie, topienie

Właściwości szkieł: skłonność do krystalizacji Stopy szkłotwórcze samoistnie dążą do przekrystalizowania ponieważ stan krystaliczny jest stanem stabilnym, o najniższej energii swobodnej i najniższej entropii; Krystalizacji przeszkadza wysoka lepkość stopów. Dla każdego szkła istnieje optymalny zakres temperaturowy w którym szkło najchętniej krystalizuje. Stopy szkliste nie mogą w tym zakresie temperaturowym być przetrzymywane przez dłuższy okres czasu.

Podstawowe właściwości szkieł krzemianowych Rodzaj szkła Na2O-CaO-SiO2 SiO2 Gęstość (g/cm3) ≈ 2,5 2,2 Wytrzymałość na zginanie (kG/mm2) ≈ 6,4 7,0 Twardość wg skali Mohra ≈ 5 – 6 6,0 Współczynnik rozszerzalności cieplnej 1/deg (α) ≈ 70 – 100 ּ10-7 5ּ10-7 Odporność na nagłe zmiany temperatury (studzenie) ΔT [oC] 90o 800o Współczynnik załamania światła nd ≈ 1,5 1,4

Specjalne technologie otrzymywania substancji amorficznych Metoda CVD reakcje w fazie gazowej Metoda zol – żel reakcje w fazie ciekłej

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje z fazy gazowej (CVD) Surowce wyjściowe w formie ciekłej dozowane do palnika plazmowego Przejście w stan pary (SiCl4, TiCl4, GeCl4) Reakcje w fazie gazowej (hydrolizy lub utlenienia): SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2 Osadzanie par produktów reakcji (SiO2) na zimnym podłożu (zeszklenie) – warstwy amorficzne, włókna światłowodowe.

METODA CVD Zastosowanie: Wytwarzanie cienkich warstw o różnych własnościach Wytwarzanie preform do wyciągania włókien światłowodowych

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) roztwór wyjściowy stanowią organiczne związki pierwiastków (najczęściej alkoholany i estry) rozpuszczone w alkoholu z dodatkiem wody oraz katalizatora (HCl, NaOH); Podstawowe reakcje chemiczne – hydroliza (1) i polikondensacja (2) Si(OR)4 +H2O (OR)3SiOH + ROH (1) R- CnHm (OR)3SiOH + HOSi(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O (2)

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) Podstawowe przemiany fizyczne: roztwór zol żel szkło

METODA ZOL – ŻEL Przemiana żelu w szkło tlenkowe konieczna obróbka termiczna: - suszenie - wygrzewanie do temperatury około 900oC

METODA ZOL-ŻEL Procesy, zachodzące podczas obróbki termicznej: - kontynuacja reakcji hydrolizy i polikondensacji - usuwanie wody fizycznej i chemicznej (grupy OH) - utlenianie części organicznych - zapadanie się por; zagęszczanie żelu

METODA ZOL-ŻEL ZASTOSOWANIE: - otrzymywanie cienkich powłok o różnych własnościach - otrzymywanie włókien nieorganicznych Metoda stosowana wówczas gdy tradycyjna hutnicza metoda topienia zawodzi!!!!