TWORZYWA MEBLARSKIE z elementami chemii drewna czyli Tworzywa sztuczne i tkaniny w meblarstwie z elementami chemii drewna

Literatura PROSIŃSKI S. (1984): „Chemia Drewna”, Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i Leśne; Warszawa KRUTUL D. (2002): „Ćwiczenia z Chemii Drewna oraz wybranych zagadnień chemii organicznej”, Wydawnictwo SGGW HON D.N.-S., SHIRAISHI N. (2001): “Wood and cellulosic chemistry”, Marcel Dekker, Inc. ROWELL R.M. (2005): “Handbook of wood chemistry and wood composites”, CRC Press PETTERSEN R.C. (1984): The Chemical Composition of Wood, W U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI 53705

Budowa włókien drzewnych L – Lumen S1, S2, S3 – warstwy ścianki wtórnej włókna P – ścianka pierwotna M – blaszka środkowa Przyjrzyjmy się teraz strukturze celulozy. Włókno drzewne składa się z blaszki środkowej, ścianki pierwotnej, kilku warstw ścianki wtórnej oraz lumenu.

Budowa ścianki wtórnej włókna celulozy W skład ścianki wtórnej wchodzi matryca ligninowo-hemicelulozowa oraz mikrowłókna celulozy.

Budowa mikrowłókna celulozowego Na mikrowłókno celulozowe składają się elementarne fibrylle celulozowe otoczone ligninami. Przestrzenie między fibryllami wypełnione są częściowo przez hemicelulozy. Składnik małocząsteczkowy penetruje przestrzenie między mikrowłóknami oraz fibryllami, a także strukturę samej fibrylli.

Sumaryczny skład włókien drzewnych

Cukry (sacharydy, węglowodany) Podział cukrów 1.Monosacharydy C6H12O6(cukry proste) są to związki które w wyniku hydrolizy nie mogą utworzyć cząsteczek prostszych cukrów.Najbardziej rozpowszechnione sa monosacharydy zawierające głównie 5 lub 6 atomów węgla(pentozy, heksozy). 2.Disacharydy C12H22O11 składają się z 2 cząsteczek monosacharydów połączonych wiązaniem acetalowym (glikozydowym).Ulegają hydrolizie.. 3.Oligosacharydy składają się z wielu (od 3 do kilkunastu) cząsteczek monosacharydów połączonych wiązaniem acetalowym.Ulegają hydrolizie. 4.Polisacharydy (C6H10O5)n związki o charakterze polimerycznym składające się z dużej liczby cząsteczek monosacharydów (nawet kilka tysięcy) połączonych wiązaniem glikozydowym.Ulegają hydrolizie.

Monosacharydy W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce monosacharydy dzielą się na triozy (3 węgle), tetrozy (4), pentozy (5), heksozy(6). Nazwę poprzedza przedrostek aldo- gdy w czasteczce znajduje się grupa aldehydowa lub keto- gdy ketonowa. Najbardziej rozpowszechniona jest D(+)glukoza. D(+) glukoza jest monosacharydem o worze sumarycznym C6H12O6 . Ma 4 węgle asymetryczne (*). Liczba izomerów wynosi 2n ( n - liczba węgli asymetrycznych ) czyli w tym przypadku jest równa 16. Litera D odnosi się do konfiguracji na ostatnim asymetrycznym atomie węgla, tj. 5-tym. (+) oznacza,że związek jest prawoskrętny

Monosacharydy rzut Fishera

Struktura pierścieniowa węglowodanów a-D-glukopiranoza b-D-glukopiranoza furan piran

Struktura pierścieniowa węglowodanów

Mutarotacja

Struktura pierścieniowa węglowodanów 

Polisacharydy Polisacharydy sa to wielocukry zbudowane z dużej liczby (od kilkuset do kilku tysięcy) skondensowanych cząsteczek cukrów prostych. Ogólny wzór najważniejszych polisacharydów – skrobi oraz celulozy to (C6H10O5)n. Polisacharydy dzielimy na 2 grupy: -homopolisacharydy zbudowane z tych samych cząsteczek monosacharydów. -heteropolisacharydy zbudowane z różnych cząsteczek monosacharydów. Celuloza-polisacharyd o charakterze budulcowym. Występuje w bawełnie (90-92%), drewnie (do 50%), słomie (do35%). Ulega stopniowej hydrolizie w środowisku kwaśnym. (C6H10O5)n. m (C12H22O11) 2m (C6H12O6) celebioza -D-glukoza Celuloza w jednostce elementarnej zawiera 3 grupy hydroksylowe (jedna pierwszorzędowa, dwie drugorzędowe

Chemiczna budowa celulozy Celuloza jest głównym składnikiem drewna i włókien roślinnych. Z produktów naturalnych najwięcej celulozy zawiera bawełna ok. 92%, drewno ok. 45%, słoma ok. 40%. Celuloza(C6H10O5 ) n ma budowę wielkocząsteczkową ,jest polimerem reszt -D-glukopiranozy połączonych między sobą wiązaniami 1,4- -glikozydowymi

Struktura włókna celulozy elementarna komórka krystaliczna celulozy I

Chemiczna budowa celulozy Podstawową jednostką chemiczną z której zbudowana jest celuloza jest celobioza. Produktem jej hydrolizy jest -D-glukopiranoza

Siły oddziaływań międzycząsteczkowych dla związków o budowie kowalencyjnej Oddziaływanie typu dipol-dipol. Cząsteczki polarne oddziałują na siebie znacznie silniej niż niepolarne Wiązanie wodorowe. Forma asocjacji pomiędzy atomem silnie elektroujemnym i atomem wodoru związanym kowalencyjnie z innym atomem elektroujemnym. Atomy elektroujemne gł. F, O, N. Siły van der Waalsa. Wskutek ruchu elektronów w obszarze jąder atomowych nawet wówczas, gdy =0 symetria rozkładu ładunku może być zakłócona przez tworzenie tzw. chwilowych dipoli. Taki dipol chwilowy może indukować dipol w przeciwnej orientacji w cząsteczce sąsiedniej.

Wiązanie wodorowe cząsteczek celulozy W celulozie występują wiązania międzycząsteczkowe,zwane wiązaniami wodorowymi, związane to jest z obecnością grup hydroksylowych w cząsteczce.. Wiązania wodorowe maja dla celulozy duże znaczenie,wpływają na jej właściwości. takie jak:pęcznienie,rozpuszczalność,higroskopijność,zdolność do reakcji chemicznej. Rozpuszczenie celulozy wymaga oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika z grupami hydroksylowymi celulozy, w wyniku których następuje zerwanie wiązań wodorowych. Szczególnie istotne jest pękanie wiązań międzycząsteczkowych (intermolekularnych), łączących łańcuchy celulozy.

Wiązanie wodorowe cząsteczek celulozy Pod wpływem różnych rozpuszczalników następuje pęcznienie celulozy,spowodowane to jest wniknięciem cząsteczek rozpuszczalnika między makrocząsteczki celulozy.

Model budowy celulozy Według Meyera i Marka,(teoria micelarna)-łańcuchy celulozy są ułożone równolegle do siebie,tworząc obszary krystaliczne tzw.micele, silnie związane wzdłuż osi włókna. a – siły wiązań chemicznych, b – siły asocjacji, c – siły międzymicelarne Teoria micelarna posiadała wady np: nie tłumaczyła zjawiska pęcznienia celulozy.

Model budowy celulozy Stąd próby modyfikacji.obecnie przypisuje się celulozie budowę krystaliczno-bezpostaciową,według tej teorii włókno jest układem dwufazowym,składającym się z obszarów krystalicznych i bezpostaciowych. Obszary zorientowane – krystaliczne: zgrupowania celulozy, w których panuje doskonały porządek w trzech przestrzennych kierunkach. Obszary bezpostaciowe odznaczają się mniej doskonałym porządkiem w ułożeniu cząsteczek, przebiegają w większych odległościach od siebie, nie występują tutaj w z takim natężeniem siły van der Waalsa oraz wiązania wodorowe.

Odmiany krystaliczne celulozy Badania, rentgenograficzne wykazały;że celuloza ma budowę mikrokrystaliczną (ok.65%)a elementy cząsteczki celulozy są we włóknie ułożone w sposób uporządkowany.Znanych jest kilka odmian krystalograficznych celulozy.Są one numerowane cyframi rzymskimi,a różnią się głównie rodzajem sieci krystalicznej,układem wiązań wodorowych oraz orientacją łańcuchów celulozy w sieci.Wyróżnia się dwa rodzaje orientacji łańcucha w sieci krystalicznej:orientację równoległą i antyrównoległą. Celuloza I-jest najczęściej spotykaną odmianą celulozy.W strukturze tej odmiany łańcuchy celulozy ułożone są w równoległych warstwach.Łańcuchy z każdych warstw są utrzymywane układem silnych wiązań wodorowych a za spójność sąsiednich warstw odpowiadają oddziaływania van der Waalsa.Budowa taka powoduje dużą wytrzymałość celulozy. Celuloza II-jest najstabilniejszą termodynamicznie odmianą celulozy.Różni się ona od celulozy I tym, że w strukturze sąsiednie łańcuchy celulozy mają przeciwną orientację.Celuloza II ma o wiele mniejszą wytrzymałość niż Celuloza I. Forma ta dominuje w większości włókien sztucznych np:włókien wiskozowych.Celulozę II otrzymuje się głównie z Celulozy I w procesie merceryzacji.

Odmiany krystaliczne celulozy Celuloza III-odmiana poliformiczna celulozyII uzyskana przez modyfikację celulozy amoniakiem. Celuloza IV-odmiana poliformiczna celulozy I uzyskana przez tzw.obróbkę hydrotermiczną tj.ogrzewanie w środowisku alkalicznym do260° lub w atmosferze inertnej helu w 280° Znajomość stopnia krystaliczności,a tym samym stosunków między układem krystalicznym a amorficznym ma wpływ na właściwości włókna. Większy stopień krystaliczny powoduje mniejszą higroskopijność stąd mniejsza zdolność do pęcznienia, mniejsza rozciągliwość. Większa gęstość,twardość, wytrzymałość.

Wiskozymetr z automatycznym pomiarem czasu punkty pomiarowe

Oznaczanie stopnia polimeryzacji warunki analizy: temperatura 25°C wiskozymetr Ubelohde’a – Ic rozpuszczalnik CuEN (0,5M) stężenie celulozy w roztworze ~5g/dm3 obliczenie granicznej liczby lepkościowej: (równanie Martina) obliczenie stopnia polimeryzacji: (równanie Immerguta)

Niektóre właściwości celulozy Ciężar właściwy(c.wł) -na podstawie modelu jednostki krystalograficznej-teoretyczny-ciężar właściwy wynosi 1.582 g/cm3.W praktyce „zanieczyszczenia” celulozy powodują obniżenie c.wł.do wartości 1.46 - 1.52g/cm3. Właściwości mechaniczne- włókna celulozowe odznaczają się dużą wytrzymałością na rozerwanie.Własność ta wynika z wewnętrznej budowy celulozy i jest spowodowana głównie istnieniem silnych wiązań wodorowych pomiędzy poszczególnymi łańcuchami cząsteczek.Wytrzymałość i wydłużenie włókien celulozy zależą min.od stopnia polimeryzacji celulozy. Własności optyczne-celuloza wykazuje dwójłomność optyczną spowodowaną anizotropowością układu.Współczynniki załamania światła w kierunku równoległym i prostopadłym do osi włókna mają różne wielkości.Zmiany w strukturze włókna powodują zmiany współczynników załamania światła w obu kierunkach przestrzennych. Higroskopijność-celuloza wykazuje zdolność adsorbowania wielu gazów i par.Proces pobierania par nazywamy adsorpcją, a proces wydzielania nazywamy desorpcją.W procesie adsorpcji wody przez celulozę istotną rolę spełniają grupy hydroksylowe. Pęcznienie – celuloza adsorbuje z roztworów wodnych wiele substancji zasady,sole a również wodę,adsorpcji towarzyszy tzw.pęcznienie.Włókna zwiększają swoje wymiary w kierunku poprzecznym i wzrasta ich objętość.Zmieniają się parametry siatki krystalicznej.

Krystaliczność celulozy a jej właściwości stopień krystaliczności celulozy skłonność do pęcznienia sorpcja wody gęstość twardość wytrzymałość na rozerwanie

Rozpuszczalniki celulozy W pewnych przypadkach pęcznienie celulozy jest pierwszym stadium jej rozpuszczania. Rozpuszczenie celulozy można osiągnąć działaniem wielu związków chemicznych przy odpowiednio dobranych warunkach stężenia i temperatury. Rozpuszczanie celulozy może się odbywać metodami bezpośrednimi lub pośrednimi. W metodach bezpośrednich celuloza wprost przechodzi do roztworu za pomocą : Kwasów- przy określonych stężeniach,czasie i temperaturze może nastąpić hydroliza celulozy .Jej efektem końcowym jest -D-glukopiranoza.Z tak rozpuszczonej celulozy nie da się odtworzyć celulozy pierwotnej. Cuoxam Związków o budowie kompleksowej np.: odczynnik Schweizera (cuoxam) odczynnik Traube (cuen) Opracowano wiele rozpuszczalników o tym charakterze zmieniając atomy miedzi na kobalt, cynk, nikiel i kadm. Cuen Odczynniki takie pozwalają określić masę cząsteczkową celulozy bez działania destrukcyjnego(beztlenowego) .Z tak rozpuszczonej celulozy da się odtworzyć celulozę pierwotną.

Określanie czystości (jakości) celulozy W metodach pośrednich wykorzystana jest reakcyjność celulozy jako alkoholu zawierającego trzy grupy hydroksylowe, grupy te można podstawić np.:podstawnikami nitrowymi lub acylowymi. Tak otrzymana pochodna celulozy może się łatwo rozpuścić w standartowych rozpuszczalnikach np.:aceton, tetrahydrofuran. Określanie czystości (jakości) celulozy . Jakość celulozy określa zawartość jej frakcji ,.  celuloza-nie rozpuszczalna się w 17.5% NaOH.W jej skład wchodzi celuloza o wysokim stopniu polimeryzacji powyżej 200 oraz inne polisacharydy które są niejednokrotnie wbudowane w strukturę celulozy.  celuloza-jest to część celulozy rozpuszczalna w 17.5% NaOH, ale wytrącić ją można po zakwaszeniu kwasem octowym. Stopień polimeryzacji wynosi od 30 do 200.  celuloza – to część rozpuszczalnych składników, które nie wytrącają się przy zakwaszeniu kwasem octowym.  i  celulozy składają się z sacharydów o niskim stopniu polimeryzacji. Do oceny jakości celulozy służy tzw .liczba miedziowa tj; ilość gramów miedzi zredukowanej w płynie Fehlinga przez 100g celulozy R-CHO +2 CuO  R-COOH + Cu2O

Alkaliceluloza Produkt przyłączenia wodnego roztworu NaOH lub KOH do celulozy,otrzymany działaniem wodnego roztworu tych substancji ,nazywamy alkalicelulozą(merceryzacją). Przypuszczalne sposoby wiązania zasady: Związki addycyjne (C6H10O5 ) · NaOH Tworzenie Alkoholanów (celulozanów) (C6H10O4 –OH)n + n NaOH  (C6H10O4 –ONa)n + n H2O W wyniku działania alkaliów następuje zmiana siatki krystalograficznej powstaje celuloza II o mniejszym stopniu krystaliczności (większy udział składników amorficznych). Celuloza I 8,35 10,3 7,9 84° Celuloza II 62° 10,3 8,1 9,1 Zmiany w strukturze włókna powodują zwiększoną higroskopijność, zdolność pęcznienia ,reakcyjność celulozy.

Reakcje celulozy -estryfikacja Estry celulozy dzielimy na : estry kwasów nieorganicznych i organicznych. Azotan celulozy(NC-nitroceluloza)-można otrzymać przez estryfikację celulozy kwasem azotowym lub jego mieszaninami głównie z kwasem siarkowym . NC zachowuje włóknistą budowę celulozy i nie różni się od niej wyglądem zewnętrznym. W wyniku całkowitej estryfikacji wszystkich grup OH obecnych w cząsteczce celulozy otrzymuje się trójazotan celulozy. (C6H7O2-(OH)3)n + 3nHNO3  (C6H7O2 –(ONO2)3)n + 3n H2O Kwas siarkowy w tej reakcji spełnia : rolę odwadniacza, czynnika katalizującego HNO3 + H2SO4 NO2+ + HSO4- + H2O czynnika ułatwiającego przenikanie HNO3 w głąb włókna celulozy Liczba azotowa(LA)-określa przeciętny stopień estryfikacji celulozy, pozwalający odróżnić poszczególne rodzaje celulozy. Gdy estryfikacji ulega jedna grupa OH w jednostce glikozydowej LA wynosi 6.76% dwie grupy OH LA wynosi 11.11%, trzy grupy OH LA wynosi 14.14.

stopień polimeryzacji Nitroceluloza Etapy estryfikacji celulozy: - rozdrobnienie i wysuszenie celulozy -nitracja za pomocą mieszaniny nitrującej -usunięcie nadmiaru kwasu -stabilizacja nitrocelulozy(usunięcie głównie estrów kwasu siarkowego (C6H7O2 –(OSO3H)3)n przez rozdrobnienie i przemycie wodą) -usuniecie wody przez przemycie etanolem Zastosowanie celulozy w zależności od stopnia polimeryzacji i stopnia estryfikacji. stopień estryfikacji liczba azotowa stopień polimeryzacji rozpuszczalnik zastosowanie 2,4-,2-8 12,0-13,5 2000 aceton materiały wybuchowe 2,0-2,3 ~11,8 500 estry film, kleje 1,9-2,3 ~11,5 200 etanol lakiery 1,0-2,0 ~11,0 tworzywa sztuczne

Ksantogenian celulozy W reakcji celulozy z dwusiarczkiem węgla i wodnym roztworem wodorotlenku sodowego powstaje celulozoksantogenian sodowy (tzw. Ksantogenian celulozy),który po rozpuszczeniu się w roztworze zasady tworzy lepka zawiesinę koloidalną zwaną wiskozą. Podczas przetłaczania wiskozy przez dyszę przędzalniczą do kąpieli o odczynie kwasowym, celuloza regeneruje się w postaci cienkich włókien, które tworzą nitki materiału jedwabiu znanego jako sztuczny jedwab. Jeżeli wiskozę przetłacza się przez wąską szczelinę, to celuloza regeneruje się w postaci cienkich arkuszy, które po zmiękczeniu gliceryną – stosuje się jako powłoki ochronne – celofan.

Octan celulozy Celuloza w obecności bezwodnika octowego lub kwasu octowego i małej ilości kwasu siarkowego przekształca się w pochodną triacylową (tzw.trioctan). (C6H7O2-(OH)3)n + 3n(CH3CO)2O  (C6H7O2 –(OCOCH3)3)n + 3n CH3 COOH Podczas częściowej hydrolizy niektóre z grup acylowych ulegają odszczepieniu i jednocześnie następuje rozpad łańcuchów na mniejsze fragmenty. Powstaje w ten sposób octan celulozy (w przybliżeniu pochodna diacetylowa). Octan celulozy jest mniej palny niż azotan celulozy .Podczas przetłaczania roztworu octanu celulozy przez dysze przędzalniczą zachodzi odparowanie rozpuszczalnika i tworzy się stałe włókno tzw. Jedwab octanowy.

Etery celulozy Celulozę alkiluje się na skalę przemysłową przez działanie na nią chlorkami alkilów (tańszymi niż siarczany ) w obecności zasad. W reakcjach tych następuje degradacja celulozy. Ogólny przebieg reakcji: (C6H7O2-(OH)3)n + nNaOH + n R-Cl  (C6H7O2 –(OR)3)n + n NaCl + n H2O R; -CH3 ,,grupa metylowa -CH2CH3 ,grupa etylowa -CH2C6H5 grupa benzylowa Metylowe, etylowe i benzylowe etery (metyloceluloza ,etyloceluloza, benzyloceluloza )maja znaczenie w produkcji tkanin, filmów i różnych przedmiotów z tworzyw sztucznych.

Utlenianie celulozy W wyniku prowadzonych procesów technologicznych oraz działania różnych środków utleniających (mieszanina chromowa, KMnO4 ,ozon ,roztwory podchlorynów, woda utleniona itd.) zachodzi proces utlenienia grup hydroksylowych do grup aldehydowej, ketonowej lub karboksylowej celulozy. Utlenioną celulozę nazywa się oksycelulozą. Działanie na celulozę rozcieńczonych kwasów nieorganicznych na zimno lub w temperaturach umiarkowanie podwyższonych ,powoduje częściową hydrolizę celulozy i powstają różne rodzaje tzw. hydrocelulozy. Hydroceluloza jest mieszaniną nie zmienionej celulozy i produktów hydrolizy o różnym stopniu polimeryzacji. Im większe stężenie kwasu, czas , temperatura tym bardziej posunięta degradacja celulozy i stopień polimeryzacji.

Metody otrzymywania celulozy z drewna Papier to arkusz włókien celulozowych z pewną liczbą dodanych składników mających wpływ na jakość tego arkusza i jego przydatność do zamierzonego końcowego zastosowania. Te dwa terminy: papier i tektura ogólnie biorąc odróżnia się w zależności od masy arkusza produktu (jego gramatury). Papier jest arkuszem o gramaturze w zakresie do około 150 g/m2, a cięższe arkusze uważa się za tekturę. Masa do wyrobu papieru może być wyprodukowana sposobami chemicznym lub mechanicznym z włókien pierwotnych albo może być wytworzona przez rozczynianie odzyskanego papieru (makulatury) i dalszy przerób na włókna wtórne (RCF). W procesie wytwarzania masy włóknistej surowiec zawierający celulozę zostaje rozbity na pojedyncze włókna. Drewno jest głównym surowcem. W chemicznym roztwarzaniu drewna stosuje się chemikalia, które uwalniają włókna,przeprowadzając ligninę do roztworu, z którego mogą być odzyskane te chemikalia, a także energia zawarta w ligninie oraz innych substancjach organicznych. Najbardziej rozpowszechnione metody uzyskiwania celulozy są : metoda siarczynowa i metoda siarczanowa.

Hemicelulozy Hemicelulozy są to substancje węglowodanowe które rozpuszczają się w rozcieńczonych alkaliach , łatwo hydrolizują z rozcieńczonymi kwasami nieorganicznymi i nie redukują roztworu Fehlinga. Posiadają zdolność pęcznienia i dają estry oraz etery dzięki obecności wolnych grup OH w cząsteczce. Stopień polimeryzacji(DP) wynosi przeciętnie od 100 do 200 . Hemicelulozy składają sie głównie z następujących cukrów prostych D-ksylopiranoza, D-glukopiranoza, D-galaktopiranoza, L-arabofuranoza, D-mannopiranoza, kwas D-glukuronowy kwas D-galakturonowy.

Udział hemiceluloz w drewnie O-acetylo-4-O-metyloglukuronoksylan

Udział hemiceluloz w drewnie arabino-4-O-metyloglukuronoksylan O-acetylogalakto-glukomannan

Podział hemiceluloz wg.Normana dzielimy hemicelulozy na celulozany i poliuronidy Celulozany to pentozany (C5H8O4 )n (np; ksylan, araban) i heksozany (C6H10O5 )n (np. mannan, galaktan) w obecności kwasów hydrolizują na pentozy (C5H10O5 )n (np. ksyloza, arabinoza) i heksozy (C6H12O6 )n (np. mannoza, galaktoza). Niektóre składniki  i  celulozy zaliczamy do hemiceluloz. D-mannoza D-ksyloza D-galaktoza L-arabinoza -D-ksylopiranoza -D-mannopiranoza -D-galaktopiranoza -L-arabofuranoza

kwas -D-galakturonowy Podział hemiceluloz Poliuronidy-to substancje bezpostaciowe zawierające kwasy heksauronowe w których oprócz grup hydroksylowych występują grupy metoksylowe, acetylowe, karboksylowe. kwas -D-glikuronowy kwas -D-galakturonowy kwas -D-mannuronowy Obok hemiceluloz o budowie jednorodnej (np; ksylan ) występują hemicelulozy mające budowę mieszaną (np. arabogalaktan).

Pentozany Pentozanom przypisuje się budowę podobną do budowy celulozy tj. budowy łańcuchowej w której cząsteczki cukrów prostych połączone są wiązaniami glikozydowymi. ksylan

Pentozany Pentozany przy ogrzewaniu z umiarkowanie stężonymi kwasami (np;12% HCl) hydrolizują do pentoz i następnie ulegają dehydratacji do furfuralu. (C5H8O4 )n +n H2O  nC5H10O5 Drewno zawiera również pochodne pentozanów które po hydrolizie dają np:metyloksylany które w efekcie końcowym dają metylofurfural. W tych samych warunkach kwasy poliuronowe hydrolizują, następnie wydzielają cząsteczkę CO2 i przechodzą w pentozy , które z kolei dają furfural.

Heksozany Heksozanom przypisuje się budowę podobną do budowy celulozy tj. budowy łańcuchowej w której cząsteczki cukrów prostych połączone są wiązaniami glikozydowymi. mannan Heksozany przy ogrzewaniu z umiarkowanie stężonymi kwasami (np;12% HCl) hydrolizują do heksoz i następnie ulegają dehydratacji do hydroksymetylofurfuralu, który przy dalszym ogrzewaniu mogą przechodzić w kwas mrówkowy i kwas lewulinowy. (C6H10O5 )n +n H2O  nC6H12O6

Charakterystyka najważniejszych hemiceluloz Ksylan –największa zawartość w drzewach liściastych ok.20-35%, w iglastych 5-8%.Średni stopień polimeryzacji (DP) wynosi 100-200 w zależności od siedliska drzewa i sposobu izolacji. W roślinach jednorocznych np: słoma zawartość ksylanu wynosi ok.37%. Ksylan posiada dwie grupy OH, które decydują o jego właściwościach, może mieć również grupy metoksylowe,karboksylowe. 60° 14,8 9,2 Struktura krystaliczna ksylanu Mannan–największa zawartość w drzewach liściastych ok.1%, w iglastych 8-12%.Średni stopień polimeryzacji (DP) wynosi 70-150 w zależności od pochodzenia i wyodrębnienia. Glukomannanu w drewnie iglastym jest ok.20-25% 60° 10,3 7,2 8,8 Struktura krystaliczna mannanu

Wpływ hemiceluloz na techniczne wykorzystanie surowca celulozowego Obecność hemiceluloz (szczególnie pentozanów) w surowcu celulozowym przeznaczonym do produkcji papieru wpływa korzystnie na jego jakość, ponieważ zwiększa jego wytrzymałość. Jeżeli jednak celuloza przeznaczona jest do przerobu chemicznego to obecność hemiceluloz jest niepożądana ponieważ wywiera ujemny wpływ na wydajność i jakość otrzymanych pochodnych celulozy(np; nitrocelulozy). Praktyczne wykorzystanie hemiceluloz-produkty hydrolizy poddaje się fermentacji do alkoholu Z hemiceluloz można otrzymać tak cenne produkty organiczne jak glicerynę, glikol etylenowy. Z pentozanów można otrzymać krystaliczną ksylozę a z niej przez redukcję ksylit,służący do produkcji materiałów wybuchowych.

Metody wydzielenia ligniny Metody wydzielenia ligniny można podzielić na dwie grupy. Pierwsza grupa metod (bezpośrednia ) polega na usunięciu z drewna wszystkich innych składników tak, aby pozostała możliwie czysta i nie zmieniona lignina.Po ekstrakcji składników ubocznych,stosuje się zwykle hydrolizę polisacharydów oraz kwasów poliuronowych stężonymi kwasami nieorganicznymi. Metoda według PN-74/P50092,Komarowa,według Tappi Druga grupa metod (pośrednia )polega na przemianie ligniny w produkty rozpuszczalne i usunięciu ich w tej postaci z surowca roślinnego inne składniki (celuloza) pozostają przy tym nie rozpuszczalne. Ligninę wydziela się następnie z roztworu (regeneruje). Jako rozpuszczalniki mogą być stosowane roztwory wodorotlenków lub wodorosiarczków alkalicznych, roztwory soli kwasu siarkawego. Stosowane metody to siarczanowa ,siarczynowa.

Budowa ligniny Budowa ligniny nie jest dokładnie poznana.Wg Klasona i Freudenberga lignina jest polimerem kondensacyjnym o charakterze aromatycznym w którym podstawowy rodnik(mer) ma szkielet fenylopropanowy Wg.Klasona aromatyczna budowa ligniny oparta jest na układzie alkoholu koniferylowego występującego w roślinach w postaci glikzydu zwanego koniferyna. Chemiczne struktura ligniny -prekursory ; (1) p-kumarylowy alkohol, (2)koniferylowy alkohol, i (3)sinapylowy alkohol

Glikozydy Budowa ligniny salicyna salirepozyd populina trichokarpina tremuloidyna trichokarpina koniferyna

Lignina Zawartość ligniny w drewnie wynosi od 15 do 36 % Układy fenylopropanowe mogą się łączyć się ze sobą poprzez: -wiązania eterowo-fenolowe -wiązania dwualkilo eterowe -wiązania węglowe C-C

Podstawniki występujące w ligninie Łączenie odpowiednich rodników ligniny odbywa się za pomocą podstawników. Charakterystyczne główne podstawniki ligniny to; metoksylowe,hydroksylowe,karbonylowe Lignina z drewna iglastego zawiera około 15% grup metoksylowych ,w drewnie liściastym ok..18%. Oznaczanie grup metoksylowych polega na rozkładzie układu eterowego pod wpływem jodowodoru na odpowiedni alkohol i jodek metylu. R-OCH3 + HJ  CH3J + ROH Charakter grup hydroksylowych w ligninie jest dwojaki alkoholowy i fenolowy.Oba rodzaje podstawników można określić ilościowo poprzez metylowanie lub acylowanie ligniny. R-OH + (CH3)2SO4 + NaOH  RO-CH3 + Na (CH3)SO4 + H2O R-OH + (CH3CO)2O + NaOH  RO-COCH3 + CH3COOH Zawartość grup hydroksylowych w ligninie oznacza się sumarycznie wynosi ok..10%.

Utlenianie ligniny Reakcje utleniania pozwalają poznać strukturę związku. Znaczenie praktyczne maja te ,które nie prowadza do całkowitej destrukcji związku. Utlenianie w obecności alkaliów pod ciśnieniem 50-55 at .w temperaturze 200ºC daje obok kwasów alifatycznych –mrówkowego,octowego i szczawiowego również kwasy aromatyczne. W określonych warunkach utlenienia można otrzymać z ligniny wanilinę W pierwszym etapie reakcji następuje rozerwanie wiązania fenolowo-eterowego, w wyniku czego powstaje wolna grupa OH. Można ją zabezpieczyć poprzez metylowanie.

Eteryfikacja ligniny Uwodornienie ligniny Obecność grup wodorotlenowych stwarza możliwość otrzymywania eterów. Alkilowanie może mieć na celu : -stwierdzenie obecności i oznaczenie ilościowe grup OH -zabezpieczenie tych grup przed działaniem innych czynników chemicznych (czynnikami alkilującymi mogą być dwuazometan, siarczan dwu metylu ) Uwodornienie ligniny Uwodornienie ligniny prowadzi do otrzymywania związków aromatycznych i hydroaromatycznych .W wyniku suchej destylacji ligniny (350ºC-450ºC)otrzymuje się kwas octowy , metanol, aceton oraz smołę która zawiera głównie fenole i ich pochodne(np.;pirokatechina, gwajkol, krezole i inne)

Chlorowanie ligniny Chlorowanie ligniny jest ważne z punktu również praktycznego wykorzystania w procesach uszlachetnienia mas celulozowych.Procesom chlorowania towarzyszą procesy utleniania. Chlor łatwo reaguje z ligniną w niskich temperaturach.Chlorolignina łatwo rozpuszcza w wodnych roztworach alkaliów (metoda Crossa –Bevana oznaczania celulozy). Atomy chloru przyłączają się głównie do 5 lub 6 atomu węgla części aromatycznej. W zależności od rodzaju podstawnika .

Delignifikacja mas celulozowych Celem bielenia masy chemicznej jest otrzymanie określonych parametrów jakościowych pod względem białości, trwałości białości, czystości i wytrzymałości. Białość nie bielonej masy siarczanowej jest raczej niska, poniżej 30% ISO, podczas gdy w pełni bielona masa ma białość 88% ISO lub wyżej. Roztwarzanie i delignifikacja tlenowa nie mogą usunąć całej ligniny, więc dla osiągnięcia takiej białości konieczne jest usunięcie lub utlenienie pozostałej ligniny i zanieczyszczeń w masie. Bielenie masy siarczanowej występuje w kilku etapach.Najbardziej powszechnie stosowane chemikalia, to dwutlenek chloru, tlen, ozon , nadtlenek wodoru , kwas nadoctowy. Natomiast chlor i podchloryn w ostatnich latach zostały, w znacznym stopniu, wycofane jako główne substancje chemiczne służące do bielenia Dwa główne rodzaje stosowanych metod bielenia, to metoda ECF (Elemental Chlorine Free tzn., kiedy ani cząsteczkowy, ani gazowy chlor nie jest dozowany do bielenia) i metoda TCF (Totally Chlorine Free - bielenie bez udziału związków chloru). W bieleniu ECF stosuje się dwutlenek chloru, alkalia do ekstrakcji rozpuszczonej ligniny, nadtlenek i tlen dla wzmocnienia etapów ekstrakcyjnych. Bielenie TCF stosuje tlen, ozon lub kwas nadoctowy i nadtlenek alkaliami do ekstrakcji ligniny. Dwutlenek chloru i chlor są najbardziej selektywnymi środkami bielącymi, a selektywność jest lepsza na etapie bielenia niż w roztwarzaniu i delignifikacji tlenowej.

Nitrowanie ligniny Lignina łatwo reaguje z kwasem azotowym.W wyniku powstaje tzw nitrolignina. Nitrolignina otrzymana poprzez działanie kwasem azotowym w alkoholu jest podstawą oznaczania celulozy metodą Kürschnera-Hoffera. Reakcja nitrowania ligniny przebiega w sposób analogiczny jak reakcja nitrowania związków aromatycznych. Czynnikiem nitrującym może być HNO3 lub NO2 . Reakcji nitrowania towarzyszy rekcja utleniania.

Reakcje ligniny z alkaliami Proces roztwarzania zachodzi najlepiej przy równoczesnym działaniu NaOH ,Na2S , NaSH . Jony OH powodują rozerwanie wiązań eterowych głównie typu fenolowego. Środowisko alkaliczne powoduje przemiany w łańcuchach bocznych ligniny,zwłaszcza enolizacji układów ketonowych.Enolizacja powoduje powstanie rozpuszczalnych soli sodowych. Związki siarki powodują powstawanie układów tioligninowych które w środowisku alkalicznym przechodzą w rozpuszczalne sole.

Sulfonowanie ligniny Proces roztwarzania siarczynowego opiera się na użyciu wodnego roztworu dwutlenku siarki(SO2) i zasady – wapnia, sodu, magnezu lub amonu. Mg(OH)2 + 2SO2+ H2O  Mg(HSO3)2+ H2O W wyniku działania soli powstają rozpuszczalne sole kwasów ligninosulfonowych.Można je wydzielić z roztworu np.;chlorkiem wapnia. Trwałe są układy kwasów ligninosulfonowych otrzymanych następująco:

Zastosowanie ligniny Obecnie corocznie w procesie wytwarzania masy celulozowej powstaje w postaci produktu ubocznego ok.. 80mln ton ligniny, z czego aż 95% wykorzystuje się jako żródło energii. Lignina może być cennym materiałem wyjściowym do wielu syntez chemicznych oraz do modyfikacji prowadzących do otrzymywania cennych materiałów polimerowych o specjalnych właściwościach. Modyfikacja może być realizowana przez ; kopolimeryzację szczepioną poliaddycję polikondensację Ligninosulfoniany wykorzystuje się flokulanty i dyspergatory.Herbicydy mogą być na nośnikach ligninowych . Lignina służy jako dodatek do cementu,środek wiążący . Przewiduje się jako żródło małocząsteczkowych związków chemicznych do masowej produkcji głównie jako zamiennik fenolu.

Surowce żywiczne W drewnie obok substancji strukturalnie z nimi związanymi ,występują tzw. substancje uboczne.Należą do nich min.olejki eteryczne,żywice,woski, tłuszcze,garbniki,barwniki,białka, alkaloidy a również sole mineralne. Otrzymywanie substancji żywicznych; -żywicowanie drzew iglastych otrzymujemy tzw. żywicę balsamiczną -ekstrakcja karpiny otrzymujemy tzw. żywicę ekstrakcyjną Głównymi składnikami tych żywic są – terpentyna i kalafonia (ok.30% i 70%) -chemiczny przerób drewna iglastego Przy przerobie drewna żywicznego na celulozę pozyskuje się jako produkt uboczny tzw.terpentynę siarczanową i olej talowy. -rozkładowa destylacja drewna iglastego Podczas termolizy drewna iglastego,oprócz węgla drzewnego, otrzymuje się również terpentynę retortową.

Terpeny Olejkami eterycznymi nazywamy związki chemiczne należące do terpenów, wiele z nich zawiera atom tlenu w postaci grupy hydroksylowej ,ketonowej lub aldehydowej(terpenoidy). Terpeny zbudowane są z cząsteczek izoprenu. C5H8(2-metylo1,3-butadien). Cechą charakterystyczną jest ich zdolność do polimeryzacji, izomeryzacji i utlenienia. izopren 1×5C monoterpeny 2×5C seskwiterpeny 3×5C Węglowodory terpenowe dzielimy na: -alfatyczne -cykliczne (monocykliczne, dwucykliczne, trójpierścieniowe). diterpeny 4×5C triterpeny 6×5C

Terpeny cd

Kwasy żywiczne Kalafonia-wydzielona z żywicy po oddestylowaniu terpentyny składa się głównie z mieszaniny kwasów żywicznych. (C19H29 COOH) Kwasy w świeżej żywicy nazywamy kwasami pierwotnymi, a kwasami w kalafonii kwasami wtórnymi. Kwasy wtórne charakteryzują się większą trwałościa.W zależności od metody wyodrębnienia w kalafonii jest od 40% do 90 % kwasu abietynowego,resztę stanowią o substancje o charakterze obojętnym,głównie węglowodory dwuterpenowe a także wyższe kwasy tłuszczowe. Kwasy pierwotne –charakteryzują się nietrwałościa, zdolnością do izomeryzacji i utlenienia. Kwas lewo-primarowy stanowi ok.30%-50%. Kalafonia ma duże zastosowanie w przemyśle papierniczym, mydlarskim, lakierniczym(lakiery izolacyjne),do produkcji smarów.

Woskotłuszcze Odpowiednikami żywicy drzew iglastych są woskotłuszcze występujące w przypadku drzew liściastych. Głównymi składnikami woskotłuszczy są: -kwasy tłuszczowe są mieszaninami nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych.Podstawowe kwasy mają 18 atomów węgla (oleinowy,linolowy,linoleinowy)różnią się ilością wiązań podwójnych. kwas palmitynowy, C15H31COOH kwas 3-metyloheksadekanowy, C16H33COOH kwas stearynowy, C17H35COOH kwas oleinowy, C17H33COOH kwas linolowy, C17H31COOH kwas linolenowy, C17H29COOH kwas ejkozatrienowy, C19H33COOH -Alkohole mogą być wolne lub zestryfikowane z wyższymi kwasami tłuszczowymi. ejkozanol, C20H41OH dokozanol, C22H45OH tetrakozanol, C24H49OH

Woskotłuszcze Odpowiednikami żywicy drzew iglastych są woskotłuszcze występujące w przypadku drzew liściastych. Głównymi składnikami woskotłuszczy są: -tłuszcze czyli glicerydy (estry gliceryny-alkoholu trójwodorotlenowego i wyższych kwasów tłuszczowych). Występują w ok.1% w drewnie. gliceryna monogliceryd trigliceryd digliceryd -woski czyli estry kwasów tłuszczowych i wyższych alkoholi. Występują w ok.0.1% w drewnie.Ich rola jest duża ze względu na zabezpieczenie liści, łodyg,owoców przed utratą wody. stearynian ejkozanolu, C17H35COOC20H41

Garbniki Garbniki są to substancje dające się wyekstrahować z drewna za pomocą wody. Są dobrze rozpuszczalne oprócz wody w alkoholu etylowym oraz eterze etylowym. wg.Freudenberga garbniki dzielimy na hydrolizujące(całkowicie lub częściowo) lub skondensowane Garbniki hydrolizujące poszczególne człony mają połączone wiązaniami tlenowymi (eterowe,estrowe,glikozydowe) z glukozą. pirogalol pirokatechina Dzielimy je wg.Proctera ze względu na ich rozkład w temperaturze 180-200ºC na pirogalowe i pirokatechinowe . Depsydy to estry aromatycznych hydroksykwasów z fenolami kwas galusowy (G-OH) kwas elagowy (E-OH) kwas digalusowy

Taniny Taniny-są to estry kwasów fenolokarboksylowych z wielowartościowymi alkoholami np;kwas galusowy,dwugalusowy i glukoza. Tanina chińska –podczas hydrolizy rozkłada się na glukozę (11.4%) i kwas galusowy 88.6%) ma działanie również działanie antyseptyczne. Garbniki elagowe-są to glikozydy kwasu elagowego lub jego pochodnych. podczas hydrolizy rozkłada się na glukozę (13.3%) i kwas galusowy 13.0%,kwas dwugalusowy52.1%,kwas elagowy21.6%)

Garbniki skondensowane Nie zawierają wiązań tlenowych,tylko węglowe.Są trwałe ,nie ulegają hydrolizie. Dzielimy je na: -aromatyczne hydroksyketony -katechiny i garbniki katechinowe Aromatyczne hydroksyketony, najprostszy zawiera rodnik floroglucyny i pirokatechiny tzw.makluryna. makluryna katechiny i garbniki katechinowe mają dwa pierścienie benzenowe ,jeden floroglucyny tworzący z łańcuchem propanowym nowy heterocykliczny pierścień oraz pierścień pirokatechinowy. kwercetyna Nie ulegają rozpadowi.Ogrzewane z rozcieńczonymi kwasami lub utlenione ulegają kondensacji tworzą się Flobafeny katechina

Barwniki Barwniki są to związki chemiczne mające zdolność silnej adsorpcji i przekształcenia energii promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widzialnym,bliskiego ultrafioletu UV oraz bliskiej podczerwieni IR. Barwniki przekształcają zaabsorbowaną energię promieniowania w energie cieplną, w wyniku czego w widmie światła odbitego lub przechodzącego powstają luki. Promieniowanie odbite lub przechodzące wywołuje wrażenie barwy.Zdolność adsorpcji określonego rodzaju promieniowania jest związana z budową cząsteczki barwnika. Drewno krajowych gatunków drzew ma słabe zabarwienie, głównie żółtobrązowe.Do tej pory stosuje się niektóre barwniki naturalne do barwienia wełny i bawełny na kolor czarny (hematoksylina C16H14O6 lub hematyna). Drewno egzotycznych gatunków drzew np; gatunku caesalpia ma zabarwienie bardziej intensywne (czerwone). hematyna

-pinen jako surowiec do otrzymywania syntetyków zapachowych a-pinen kamfen octan izobornylu izoborneol kamfora terpineol octan terpinylu terpinenogwajakole terpinenocykloheksanole p-mentanol silny zapach sandałowy słaby zapach sandałowy bezwonny

Skład elementarny drewna Drewno pozbawione wody (105°C)ma prawie identyczny skład zawiera : 49.5%C, 6,3%H, 44,2%O azot ok. 0,09 do 0,2% Ilość soli mineralnych (popiół)–określa się jako ilość popiołu uzyskanego po spaleniu i wyprażeniu próbki drewna.Zawiera się w granicach 0.3 do1%. Zawartość procentowa popiołu w częściach drzewa część drzewa (grusza, 30 lat) kora drewno liście 7,11 wierzchołki gałęzi 3,46 0,30 średnia część gałęzi 3,68 0,13 niższa część gałęzi 2,90 0,35 pień 2,66 górna część korzenia 1,13 0,23 średnia część korzenia 1,64 0,22 dolna część korzenia 5,01

Skład popiołu w drewnie Składniki rozpuszczalne w wodzie-15-25% głównie K2CO3, Na2CO3 Składniki nierozpuszczalne w wodzie-75-90% głównie CaCO3 oraz węglany , krzemiany, fosforany magnezu i żelaza rodzaj drewna % popiołu K2O Na2O MgO CaO P2O5 SO3 SiO2 buk 0,55 0,09 0,02 0,06 0,31 0,03 0,01 brzoza 0,26 0,15 modrzew 0,27 0,04 0,07 dąb 0,51 0,05 0,37 sosna 0,14

Skład chemiczny drewna Podział ze względu na składniki : które są strukturalnie związane z drewnem- celuloza ,hemicelulozy ,lignina które są niestrukturalnie związane z drewnem-tzw.składniki ubocznie związane z drewnem rodzaj drewna woda popiół celu-loza (K-H) pento-zany lignina subst. ekstra-kcyjne rozp. w 1% NaOH świerk 12,87 0,47 61,48 11,08 28,85 3,06 11,65 sosna 12,15 0,48 58,30 11,41 28,45 4,95 14,66 jodła 13,25 0,25 57,28 11,21 28,21 3,30 16,73 topola czarna 10,12 0,73 52,57 20,28 21,30 2,28 16,89 topola biała 12,64 0,29 52,44 23,01 19,95 5,96 18,04