Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi. Jerzy Karpiuk Instytut Chemii Fizycznej PAN

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Pocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi. Jerzy Karpiuk Instytut Chemii Fizycznej PAN"— Zapis prezentacji:

1 Pocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi. Jerzy Karpiuk Instytut Chemii Fizycznej PAN

2 Kulka 1,2 cm Al blok Al, 6,8 km/s 1 μs, kula 840 m/s

3 Elektrony i cząsteczki Wychwyt elektronu (electron attachment) Oderwanie elektronu (electron detachment)

4 Rezonansowy charakter wychwytu Wychwyt elektronu (electron attachment) P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006)

5 Nieelastyczne rozpraszanie e - e-(E)e-(E) XY(v = 0) stan rezonansowy XY – s e-e- wychwyt VE DA Y-Y- X XY(v > 0) e-(E)e-(E) t (1 eV) [C 6 H 6 ] ~ 0,5 fs

6 Metastabilne stany rezonansowe Rezonanse jednocząstkowe (1p) – rezonanse kształtu e - + π 2 π 2 π* 1 (shape resonance) Rezonanse dwucząstkowe (2p-1h) – rezonanse wzbudzone rdzeniowo e - + π 2 π 1 π* 2 (core-excited resonance) Rezonanse Feshbacha E(M - ) < E(M) Rdzeniowo wzbudzone rezonanse kształtu e - + π 1 π* 1 π 1 π* 2 (core-excited shape resonance)

7 Dysocjatywny charakter wychwytu G. Hanel et al. PRL 90, (2003),

8 Oddziaływanie promieniowania X z materią 1 MeV energii zdeponowanej w materii prowadzi do powstania 10 4 wtórnych elektronów niskoenergetycznych (1 – 20 eV). τ ~ fs – ps P. Jodłowski, J. Ostachowicz, Dozymetria promieniowania X, Instrukcja do ćwiczenia, AGH, Wydział Fizyki i Techniki Jądrowej, 2006 Przy naturalnym poziomie promieniowania w każdej komórce naszego ciała pojawia się średnio siedem niskoenergetycznych elektronów dziennie. F. Martin, P. D. Burrow, Z. Cai, P. Cloutier, D. Hunting, L. Sanche, Phys. Rev. Lett. 93 (2004)

9 Uszkodzenia popromienne DNA S. Gohlke, E. Illenberger, Europhysics News 33 No Możliwość wywoływania mutacji przez promieniowanie X (H. J. Muller) Jest obecnie jasne, że dwuniciowe pęknięcia DNA są etapem pośrednim w komórkowych efektach letalnych radioterapii, jednak zrozumienie tego faktu ma niewielki wpływ na praktykę kliniczną. Na przykład, w szpitalach nie stosuje metod bezpośredniego pomiaru uszkodzeń DNA w celu prognozowania wpływu promieniowania na komórki nowotworowe lub zdrowe organy. Nic zatem dziwnego, że wiele wspaniałych odkryć dotyczących molekularnych podstaw uszkadzania i naprawy DNA nie zostało sensownie przełożonych na praktykę kliniczną. P. P. Connell, S. J. Kron, R. R. Weichselbaum, DNA Repair 3 (2004) 1245 SSBjednoniciowe pęknięcia DNA DSBdwuniciowe pęknięcia DNA

10 Uszkodzenia popromienne DNA Strona WWW Katedry Chemii Fizycznej UG

11 Rezonansowe katastrofy w DNA 12,6 eVenergia jonizacji H 2 O 7,5 – 10 eVenergia jonizacji składników DNA B. Boudaїffa, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels, L. Sanche, Science 287 (2000) 1658 Obserwowane pęknięcia nici DNA są inicjowane przez rezonansowe przyłączenie elektronu do różnych składników DNA: - zasady nukleinowe -dezoksyryboza -fosforan -H 2 O. i dysocjację wiązań w czasie życia przejściowego anionu molekularnego (TMA). E (e - ) > 3 eV e - + π 2 π 1 π* 2 (rezonans wzbudzony rdzeniowo) Plazmidowe DNA, E. coli Wysoka próżnia

12 LEE (0,1 – 2 eV): DEA w zasadach DNA J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772 K. Aflatooni, G. A. Gallup, P. D. Burrow, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6502 Wszystkie zasady DNA mają nisko leżące stany rezonansowe kształtu (0,1 – 2 eV). e - + π 2 π 2 π* 1 (shape resonance) e - + NB NB* - (NB-H) - + H anion przejściowy bond and site selective S. Ptasińska, S. Denifl, V. Grill, T. D. Märk, E. Illenberger, P. Scheier PRL 95 (2005)

13 Mechanizm pękania DNA po przyłączeniu e - -EA (0,1 – 2 eV) do orbitala π * C lub T poprzez utworzenie rezonansu kształtu. -Dysocjacja wiązania C-O (cukier-reszta fosforanowa) wiąże się z najniższą barierą. J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772 J. Berdyś, I. Anusiewicz, P. Skurski, J. Simons, JACS 126 (2004) 6441

14 Transfer e - w stanie rezonansowym J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772 Orbital π * cytozyny = antena wychwytująca i przyłączająca elektrony

15 Przejściowe aniony molekularne D. Svozil, P. Jungwirth, Z. Havlas, Coll. Czech. Chem. Comm. 69 (2004) 1395

16 Aniony dipolowo związane 5-chlorouracyl -μ > 1,625 (praktycznie μ > 2,5 D) -e na rozmytym orbitalu 10 – 100 Å od cząsteczki -niewielki wpływ na wiązania – struktura taka jak cząsteczki obojętnej -możliwość płynnego przechodzenia w anion walencyjny (doorway) -transformacja DBA w VA jest wspomagana przez solwatację C. Desfrançois, H. Abdoul-Carime, J.-P. Schermann, Int. J. Mod. Phys. B 10 (1996) 1339 K. D. Jordan, F. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem. 54 (2003) 367 P. Skurski, M. Gutowski, Wiad. Chem. 53 (1999) 759

17 Polarne cząsteczki ze stanami DB μ g = 4.9 D O O μ g = 6.55 Dμ g = 1.9 D O O μ g = 4.5 D

18 Polarne cząsteczki ze stanami DB uracyl tymina P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006)

19 Rydberg electron transfer (RET) Rb μ > 2,5 D Rb μ > 2,5 D

20 Selektywna depozycja energii w drganiu C-O B. G. Zykov et al. JETP Lett. 64 (1996) 439 E e, [eV] 01 (NMI) E e, [eV] 01 (NMI) Oscylacyjny rezonans Feshbacha

21 Podsumowanie Oddziaływanie elektronów z molekułami ma charakter rezonansowy i często dysocjatywny. Elektrony są przyłączane przez molekuły z zachowaniem selektywności wiązań i miejsc w cząsteczce. Zasady kwasów nukleinowych pełnią rolę anten wychwytujących elektrony i przekazujących je do dalszych części cząsteczki. Stany dipolowo związane mogą być etapem przejściowym w procesach przyłączania elektronu przez cząsteczki elektrono-akceptorowe.


Pobierz ppt "Pocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi. Jerzy Karpiuk Instytut Chemii Fizycznej PAN"

Podobne prezentacje


Reklamy Google