Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Dyfraktometria Proszkowa – stan obecny i perspektywy rozwoju Wiesław Łasocha, Henk Schenk Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej Zakład Krystalochemii.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Dyfraktometria Proszkowa – stan obecny i perspektywy rozwoju Wiesław Łasocha, Henk Schenk Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej Zakład Krystalochemii."— Zapis prezentacji:

1 Dyfraktometria Proszkowa – stan obecny i perspektywy rozwoju Wiesław Łasocha, Henk Schenk Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki Wydział Chemii UJ Laboratory for Crystallography, University of Amsterdam

2 Dyfraktometria Proszkowa w liczbach. Inorganic Crystal Structure Data Base 2002 zawiera rekordy wśród których: w przypadkach stosowano dane proszkowe i metodę Rietvelda Największa struktura rozwiązana z danych proszkowych zawiera 117 atomów w jednostce asymetrycznej [1] [1] Wessels, T, Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Science, 284, 477 (1999)

3 Liczba struktur rozwiązywanych metodami ab initio

4 Rozwiązywanie Struktury nie wszystkie stopnie da się przeskoczyć !!! Preparat Pomiar rentgenowski Wskaźnikowanie Wyznaczenie grupy przestrz. Wyznaczenie modelu struktury. Uściślenie modelu struktury Rozkład obrazu na intensywności. Weryfikacja struktury Per aspera ad astra

5 Obraz dyfrakcyjny monokryształu 2

6 Obraz dyfrakcyjny kwasu propionowego mała liczba linii duża liczba linii Położenie linii zależy od stałych sieciowych i grupy przestrzennej, nakładanie się intensywności zwiększa się ze wzrostem kąta 2

7 Przyczyny ograniczeń strukturalnej dyfraktometrii proszkowej 1. Nakładanie się refleksów 2. Szybki zanik intensywności 3. Tekstura

8 Wprowadzenie cd.. 1.Nakładanie się refleksów: a)Systematyczne w układzie tetragonalnym w klasie P4; d(hkl)=d(khl), jednakże I(hkl) I(khl). b) Przypadkowe w układzie regularnym d=a/(h 2 + h 2 + h 2 ) 1/2 więc d= i d(340)=d(500); d(710)=d(550), itp. Pewne refleksy mają równe lub prawie równe d, jednakże ich intensywności nie są ze sobą związane.

9 Obrazy dyfrakcyjne – dyfraktometr (czerw.) kamera Guinier (ziel.), synchrotron ESRF (nieb.)

10 Kompleks DMAN z p-nitrozofenolem: C 14 H 19 N 2 +.C 6 H 4 (NO)O -.C 6 H 4 (NO)OH, pomiar - ESRF, = A,SG:Pnma, a,b,c= , , (c/b=1.73) Lasocha et al, Z.Krist. 216, (2001).

11 2. Zanik intensywności linii Niska rozdzielczość map, ujemne czynniki B

12 3. Tekstura - Powoduje zmianę intensywności linii -Może być przyczyną błędów w analizie fazowej -Może być przyczyną dużych błędów w procesie uściślania Rietveldowskiego

13 Próbki o różnej teksturze geometria Bragg-Brentano (czerwona), próbka w kapilarze (zielona)

14 Single reflectionsDouble reflections Structura nie rozwiązana Structura rozwiązana Reguła G. Sheldricka if less than 50% of theoretically observable reflections in the resolution range (d~1.2 – 1.0Ă) are observed (F>4 F)), the structure is difficult to be solved by the conventional direct methods

15 Dyfraktometria proszkowa – rozwiązania problemów

16 1. Zanik intensywności Zwiększenie czasu pomiaru refleksów wysoko-kątowych dla skompensowania: -zależności f(sin -czynnika LP -czynnika B i wprowadzenia - jednolitych wag punktów pomiarowych Madsen, Hill (1994) J.Appl. Cryst, 27, 385 Shankland, David, Sivia (1997)J.Mat.Chem.,7, 560

17 2. Intensywności nakładających się linii Metody obliczeniowe Odrzucenie nakładających się linii, ekwipartycja, arbitralny podział intensywności (SIRPOW EXPO) Metody oparte na poprawnych mapach Fouriera (np. Pattersona) – metoda FIPS Metody oparte na statystyce intensywności w obrębie trypletów i kwartetów, ważone kryteria oparte na formalizmie metod bezpośrednich (DOREES)

18 Wykorzystanie niepełnych zbiorów E(hkl) (program PATTSEE ) Budowa modeli struktur w oparciu o grupy nakładających się maksimów Optymalizacja modeli struktur w oparciu o obraz dyfrakcyjny - bez rozkładu obrazu dyfrakcyjnego na intensywności ( niektóre programy realizujące metodę grid search, algorytm genetyczny, algorytmy globalnej optymalizacji)

19 Intensywności nakładających się linii – metody eksperymentalne Metoda oparta na anizotropii rozszerzalności cieplnej. Ze wzrostem temperatury parametry sieciowe a,b,c, ulegają zmianie. Może się zdarzyć iż linie nakładające się w temperaturze T 1 mogą być rozdzielone w temp. T 2..T n. W zakresie temp T 1 & Tn nie może być przejść fazowych. Zachariasen, Ellinger, Acta Cryst. (1963) 16, 369

20 Metoda wyznaczania intensywności nakładających się refleksów z wykorzystaniem zjawiska tekstury Intensywności zmienione w wyniku tekstury I 0 = I 0 f(G, ) Dla grupy nakładających się linii I k = i=1,n I i,0 f(G, i ) {1} Podstawą metody jest wyznaczenie zbioru intensywności I i,0, który dla różnych wielkości tekstur odtworzy k mierzonych obrazów dyfrakcyjnych Założenia: możemy wyznaczyć funkcję opisującą teksturę i jej kierunek

21 Wyznaczanie intensywności nakładających się refleksów przy użyciu efektu tekstury. Tekstura będąca poważnym ograniczeniem w badaniach strukturalnej dyfraktometrii proszkowej może być ważnym i użytecznym narzędziem w tej dziedzinie badań Metoda oparta na standardowych pomiarach dyfrakcyjnych oraz zmodyfikowanej metodzie Pawleya jest przedstawiona na posterze prezentowanym na konwersatorium Lasocha, Schenk (1997). J. Appl. Cryst. 30, 561 Cerny R. Adv. X-ray Anal. 40. CD-ROM Wessels, T., Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Science, 284, 477 Wessels, T., Ph.D. Thesis, ETH Zurich, Switzerland Gaweł B, Łasocha W. XVLVI Konwersatorium Krystalograficzne

22 Sukcesy metod proszkowych Największa struktura rozwiązana z danych proszkowych UTD-1 (framework DON) 117 atomów, (Wessels, Baerlocher, McCusker) Badanie kwasów tłuszczowych i ich pochodnych: 5 odmiana polimorficzna masła kakaowego i czekolady, 63 atomy (H.Schenk) Próba uściślania struktur biologicznych z danych proszkowych (R. von Dreele)T3R3 kompleks insuliny z Zn, 1630 atomów, 7981 więzów, Acta Cryst,D56,1549 (2000)

23 Składniki tłuszczów i maseł czekoladowych, specjalność Lab.of Amsterdam, pomiar synchrotronowy, model wyjściowy modelowanie Molekularne, pozycja i orientacja metoda grid search Schenk, Peschar, Langevende et all.Acta Cryst, (2002)

24 Istotne w przyszłości... Pomiar optymalizowany pod kątem badań strukturalnych - maksymalizacja ilości danych uzyskiwanych z pomiaru dyfrakcyjnego Wyznaczanie parametrów sieciowych i grupy przestrzennej Wykorzystanie informacji z dostępnych baz danych (i lawinowo rosnącej ilości danych publikowanych w formie elektronicznej, bazach komercyjnych)

25 Pomyślne rozwiązanie struktury Pojedyncze linie + znany fragment, prior knowledge, nowe metody pomiarowe, etc. Nakładające się linie

26 K 2 Mo 3 O 10. 3H 2 O - intensywności POWSIM, uściślenie i uzupełnienie metodą Fouriera (XRS82), Przy użyciu pakietu POWSIM rozwiązano (92-98) szereg struktur molibdenianów z metalami i aniliną o stopniu złożoności do 27 atomów w j.a.

27 Kompleks zasady Schiffa z Ni, układ jednoskośny, 28 atomów w części asymetrycznej, program PATSEE Łasocha, Opozda, Schenk, Z. Krist., (2000, 215,34

28 Grupa przestrzenna P 2 1 /c, dane synchrotron ESRF, metoda poszu- kiwań znanego fragmentu na mapie Pattersona (PATSEE) Łasocha, Schenk, Czapkiewicz, Milart, Z.Krist.,(2001) 216 C 25 O 2 H 18

29 Układ jednoskośny, struktura rozwiązana w grupie przestrzennej Cc 21 atomów w j.a. Rozwiązanie program EXPO plus kilkukrotne obliczanie map Fouriera Łasocha, Gryboś, J.Mol. Structr (2002) 642, 153 VOCl 2 (H 2 O). [C 6 O 2 H 8 ] 2

30 Grupa przestrzenna Pnma, trzy niezależne fragmenty w części asymetrycznej, 25 atomów, dane synchrotron ESRF, metoda pseudoatomów Lasocha, Schenk, Rafalska-Łasocha, Milart. Z.Krist., (2001)216,117 Kompleks gąbki protonowj DMAN z nitrozofenolem

31 Ni(II)-famotydyna => Ni C 8 H 8 N 13 O 2 S 3 struktura wyznaczona metodą globalnej optymalizacji i programu FOX Łasocha, Proniewicz, et al.. J.I. Bchem,2004

32 Chciałbym podziękować współpracownikom z Zespołu SDP i grup współpracujących B. Włodarczyk-Gajda M. Grzywa M. Guzik B. Gaweł H. Schenk Laboratory for Crystallograhy, Univ. of Amsterdam A. Rafalska-Łasocha Zakład Technologii Chemicznej WCh UJ E. Opozda, W. Surga Świętokrzyska Akademia Pedagogiczna

33 Literatura Structure Determination from Powder Diffraction Data, David, Shankland, McCusker, Baerlocher, Oxford Univ. Press, 2002 Armel Le Bail – Structure Determination from Powder Diffraction Data Base Henk Schenk – Lab. of Crystallography, University of Amsterdam Strona Zespołu Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej ( niestety w trakcie tworzenia)

34 Dziękuję za uwagę powder diffraction methods work perfectly with good data, with bad ones do not work at all... The rules are simple to write, but often difficult in practise [Gilmore 1992].


Pobierz ppt "Dyfraktometria Proszkowa – stan obecny i perspektywy rozwoju Wiesław Łasocha, Henk Schenk Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej Zakład Krystalochemii."

Podobne prezentacje


Reklamy Google