Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

E tot =E trans +E rot +E osc +E e E trans Energia translacji E rot Energia rotacji E osc Energia oscylacji E e Energia wenętrzna (elektronowa) A, AB, ABC…

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "E tot =E trans +E rot +E osc +E e E trans Energia translacji E rot Energia rotacji E osc Energia oscylacji E e Energia wenętrzna (elektronowa) A, AB, ABC…"— Zapis prezentacji:

1 E tot =E trans +E rot +E osc +E e E trans Energia translacji E rot Energia rotacji E osc Energia oscylacji E e Energia wenętrzna (elektronowa) A, AB, ABC… DZIŚ: translacja, rotacja, oscylacje Za tydzień: elektronowa -cząsteczki 2-atomowe Energia atomu i molekuły

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12 Oscylator harmoniczny

13

14

15

16

17

18 Efekt energii drgań zerowych ZPE (zero point energy) Energia dysocjacji molekuły dwuatomowej: A-B A + B E(A) + E(B) atomy - brak ZPE E(AB) (najniższy punkt) Dwie definicje: Energia wiązania (głębokość studni):D e = E(A) + E(B) - R eq ) Energia dysocjacji: D 0 = E(A) + E(B) - R eq + ZPE] = D e - ZPE ZPE

19 Tri-atom H 2 O N=3# of deg. freed. = 3N-6 = 3

20 Punkty stacjonarne - minima, maxima) na PES Minima i maxima w 1-D f(x) minimum: f(x 0 )=0 f(x 0 )>0 maximum: f(x 0 )=0 f(x 0 )<0 przykład: f = ax 2 + bx + c f = 2ax + b f = 2a a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum (punkty przegięcia - nieciekawe) Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:

21 Powierzchnia energii potencjalnej (PES) = E(q 1, q 2, q 3, …, q 3N-6(5) ) W punkcie stacjonarnym s: I-sze pochodne energii: gradienty Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0. Musimy zminimalizować gradient Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II-gich pochodnych - Hessianów

22 … … … … Hessian= n = 3N-6(5) Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy Diagonalne - wartości własne Hessianu

23 Wartości własne Hessianu Kryteria Minimum: Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie Maximum : Wszystkie wartości własne Hessianu ujemne Punkty siodłowe : Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie oprócz jednej Hessian zdiagonalizowany! Nowe współrzędne

24 Potential Energy Surface (PES) Powierzchnia Energii Potencjalnej Tematy: 1.Definicja współrzędnych wewnętrznych (stopnie swobody) w molekułach 2.Jak je obliczamy? 3.Definicja PES 4.Charakterystyka punktów stacjonarnych na PES 5.Minima, maxima, punkty siodłowe i ich związek z chemią 6.Wibracje molekuł 7.Energia zerowych wibracji

25 Pojęcie PES - przybliżenie adiabatyczne/Borna- Oppenheimera - separacja ruchu jąder I elektronów Jądra poruszają się - elektrony natychmiast dopasowują się, nie sprzęgają się z ruchem jąder Ruchy molekuły: translacja, rotacja, wibracja ważne dla chemii! Wewnętrzne stopnie swobody nie wpływają na translacje i rotacje molekuły jako całości Translation of moleculeRotation of molecule Vibration of molecule

26 Ile wewnętrznych stopni swobody ma molekuła? N- liczba atomów w molekule Liczba wewnętrznych stopni swobody = 3N - 6 (molekuła nieliniowa) 3N - 5 (molekuła liniowa) C 2 H 4 (nieliniowa) N = 6; # wew. st. swobody =3 x = 12 C 2 H 2 (liniowa) N= 4;# wew. st. swobody =3 x = 7 Definicja Potential Energy Surface: PES = E(q 1, q 2, q 3, …, q 3N-6(5) ) Energia calkowita (w metodzie Hartree-Focka, półempirycznych lub innych bardziej dokładnych metod) Funkcja wenętrznyh stopni swobody

27 PES słuzy jako potencjał dla ruchu jąder PES dl reakcji Energy minima, maxima, punkty siodłowe (stany przeejściowe)

28 Minimum na PES - geometria równowagowa Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami), bariera reakcji, barrier między konformerami Geometria równowagowa = lokalizujemy minimum na PES Geometria stanu przejściowego = lokalizujemy punkt siodłowy na PES Ścieżka reakcji = droga od substratów do produktów na PES

29 Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES? Pierwsze pochodne (gradient) muszą znikać. Startujemy ze struktury startowej -> obliczamy gradient (wektor) -> patrzymy w ktorą strone najszybciej maleje -> minimum (optymalna struktura I geometria równowagi)

30 Współrzędne normalne (liniowe kombinacje przesunięć) Jak wyglądają? liniowe kombinacje przesunięć

31 Wspólrzędne normalne to takie w których macierz Hessianu jest diagonalna. Jak wyglądają wsp. normalne? Animacje pokazują jak atomy są przesunięte dla każdego modu Q i Molekuły wieloatomowe mają także Zero-Point Energy (wibracje trwają nawet w 0 °K efekt kwantowy) Definicja: ZPE = 1/2 (suma wszystkich częstości) Częstości Druga pochodna energii względem wsp. normalnej (musi być plus!) reduced mass ZPE = ZPE zwykle wyrażana w kcal/mol, kJ/mol

32 Rotator sztwny

33

34

35

36

37

38

39

40

41 Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału cząsteczki HCl: (2J+1)exp(- hcB(J(J+1)) Obsadzenie maleje, ale degeneracja rośnie

42 …i oczywiście energii translacjii

43

44

45

46

47

48

49

50

51 Energie dozwolone klasycznie Energia oddz. jądra i daleko Położonego elektronu continuum

52


Pobierz ppt "E tot =E trans +E rot +E osc +E e E trans Energia translacji E rot Energia rotacji E osc Energia oscylacji E e Energia wenętrzna (elektronowa) A, AB, ABC…"

Podobne prezentacje


Reklamy Google