Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

STRUKTURA DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "STRUKTURA DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN."— Zapis prezentacji:

1 STRUKTURA DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN

2 METODYKA BADAŃ STRUKTURY DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH ZGORZELIN 1.Określenie rodzaju podsieci krystalicznej związku tworzącego zgorzelinę, w której występuje dominujące zdefektowanie (np. metodą markerów) 2.Określenie odstępstwa od stechiometrii związku tworzącego zgorzelinę 3.Określenie rodzaju i stężenia defektów punktowych w związku tworzącym zgorzelinę (struktura defektów) 4.Określenie ruchliwości defektów tworzących zgorzelinę (własności transportowe)

3 METODY BADAŃ ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII ZWIĄZKÓW TWORZĄCYCH ZGORZELINY Bezpośrednia metoda grawimetryczna Metoda Rosenburga Metoda volumetryczna lub manometryczna Chemiczna analiza składu zgorzelin Metoda elektrochemiczna Metoda redoksowa Metoda rentgenograficzna

4 BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Etapy badań: Zważenie próbki metalu: m Me – masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: m X – zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: Przykład I: MeX, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej < 1 Me 1-y X = 1 MeX > 1 Me 1+y X M Me i M X – masa molowa metalu i utleniacza

5 BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Etapy badań: Zważenie próbki metalu: m Me – masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: m X – zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: Przykład II: MeX, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci anionowej < 1 MeX 1+y = 1 MeX > 1 MeX 1-y

6 BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Etapy badań: Zważenie próbki metalu: m Me – masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: m X – zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: Przykład III: Me a X b, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej < a/b Me a-y X b = a/b Me a X b > a/b Me a+y X b

7 BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład III: Me a X b, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej c.d.

8 METODA ROSENBURGA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Metoda ta przedstawiona zostanie w części dotyczącej badań własności transportowych zgorzelin

9 OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn 1-y S, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej S. Mrowec and Z. Grzesik, "Nonstoichiometry and self-diffusion in "  -MnS", Solid State Phenomena, 72, (2000). S. Mrowec, Z. Grzesik, "Defect concentration and their mobility in nonstoichiometric manganous sulphide", Solid State Ionics, 143, (2001).

10 OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn 1-y S, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej, c.d.

11 OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn 1-y S, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej, c.d.  S f i  H f – entropia i entalpia formowania się defektów

12 WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN D d –współczynnik dyfuzji defektów [cm 2 s -1 ]; opisuje ruchliwość defektów w warunkach istnienia równowagi termodynamicznej w związku tworzącym zgorzelinę –współczynnik dyfuzji chemicznej [cm 2 s -1 ]; opisuje ruchliwość defektów w warunkach istnienia gradientu stężenia defektów, a więc w warunkach nierównowagowych D Me –współczynnik dyfuzji własnej [cm 2 s -1 ]; opisuje ruchliwość atomów (jonów) w związku tworzącym zgorzelinę

13 WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN Zależności wiążące współczynniki dyfuzji C d – stężenie defektów N d – ułamek molowy stężenia defektów p– stopień jonizacji defektów

14 WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN  – współczynik geometryczny  – częstość przeskoków a o – droga przebywana przez atom podczas przeskoku  – współczynnik przejścia – współczynnik częstości  H m – entalpia aktywacji dyfuzji defektów M– masa molowa metalu

15 Grawimetria w badaniach struktury defektów i własności transportowych zgorzelin

16 Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badań w atmosferze He-S 2 Z. Grzesik, S. Mrowec, T. Walec and J. Dąbek, "New microthermogravimetric apparatus, kinetics of metal sulphidation and transport properties of transition metal sulphides", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 59, (2000).

17 czułość: 0,1 μg możliwość dokonywania gwałtownych zmian ciśnienia par siarki możliwość prowadzenia długotrwałych pomiarów GŁÓWNE ZALETY APARATURY

18 Mn – zależność k p od ciśnienia Z. Grzesik, S. Mrowec, T. Walec and J. Dąbek, "New microthermogravimetric apparatus, kinetics of metal sulphidation and transport properties of transition metal sulphides", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 59, (2000).

19 Mn – kinetyka siarkowania przy gwałtownie zmienionym ciśnieniu par siarki Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005).

20 Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badań w mieszaninach H 2 -H 2 S Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005).

21 METODYKA BADAŃ WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH metoda reekwilibracji (relaksacji) metoda dwuetapowego utleniania (Rosenburga) Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005). S. Mrowec and K. Hashimoto, J. Materials Sci., 30, 4801 (1995) Z. Grzesik, S. Mrowec and T. Walec, J. Phys. Chem. Solids, 61, 809 (2000). A. J. Rosenburg, J. Electrochem. Soc., 107, 795 (1960). Z. Grzesik and S. Mrowec, "Kinetics and thermodynamics of point defects in nonstoichiometric metal oxides and sulphides. Microthermogravimetric study", J. Therm. Anal. Cal., 90, (2007).

22 CdCd Me 1-y X T = const; p’ = const C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

23 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

24 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

25 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

26 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

27 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

28 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

29 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

30 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

31 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

32 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

33 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

34 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

35 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

36 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

37 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

38 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

39 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

40 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

41 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

42 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

43 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

44 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

45 CdCd Me 1-y X T = const; p” = const; p” > p’ C’ C” Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y X

46 gdzie:  m t – zmiana masy próbki po czasie t  m k – całkowita zmiana masy próbki a – połowa grubości próbki – współczynnik dyfuzji chemicznej. METODA REEKWILIBRACJI t/a 2 > 0,2:

47 Teoretyczny przebieg reekwilibracji

48 Metoda dwuetapowego utleniania (Rosenburga)

49 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X I etap siarkowania T = const; p” = const

50 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X Stan równowagi termodynamicznej T = const; p’ = const

51 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

52 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

53 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

54 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

55 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

56 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

57 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

58 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

59 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

60 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

61 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

62 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

63 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

64 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

65 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

66 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

67 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

68 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

69 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

70 CdCd C’ C” MetalZgorzelina Metoda dwuetapowego utleniania – rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y X II etap siarkowania T = const; p” = const

71

72 Metoda Rosenburga gdzie: – współczynnik dyfuzji chemicznej, C d – stężenie defektów, X 0 – grubość zgorzeliny w I etapie utleniania, k p (gcm -2 s -0,5 ) i k l (gcm -2 s -1 ) – współczynniki kierunkowe prostych wykreślonych odpowiednio w układzie parabolicznym i liniowym.

73 Przykłady badań struktury defektów i własności transportowych zgorzelin

74 II. Dwuetapowe siarkowanie Rau, 1978 – metoda pośrednia Badania własne – metoda bezpośrednia Mn 1-y S – pomiar odstępstwa od stechiometrii I. Mikrotermograwimetria H. Rau, J. Phys. Chem. Solids, 39, 339 (1978). Z. Grzesik and S. Mrowec, "Kinetics and thermodynamics of point defects in nonstoichiometric metal oxides and sulphides. Microthermogravimetric study", J. Therm. Anal. Cal., 90, (2007).

75 Zależność współczynnika dyfuzji własnej od temperatury Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005).

76 Mn 1-y S – kinetyka reekwilibracji

77 Mn 1-y S – zależność od ciśnienia

78 Porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości I. Kinetyka siarkowania Mn (eksperyment) II. Reekwilibracja i odstępstwo od stechiometrii (obliczenia) III. Dwuetapowe siarkowanie (obliczenia)

79 Zgorzelina siarczkowa na Mn (1000 o C, p(S 2 ) = 10 3 Pa, 240 h) powierzchnia przełam Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005).

80 MnS – rzut struktury krystalograficznej w kierunku +100,

81 Porównanie szybkości siarkowania i utleniania metali

82 Nb 1+y S 2 – ciśnieniowa zależność odstępstwa od stechiometrii

83 Zależność D od temperatury dla wybranych siarczków i tlenków metali ~

84 Nb 1+y S 2 – zależność D od temperatury – badania własne ~ Z. Grzesik, S. Mrowec, ”On the sulphidation mechanism of niobium and some Nb-alloys at high temperatures”, Corrosion Science, 50, (2008).

85 powierzchnia przełam Zgorzelina siarczkowa na Nb (1000 o C, p(S 2 ) = 1 Pa, 120 h)

86 2H-NbS 2 – rzut perspektywiczny struktury krystalograficznej w kierunku +100,

87 Nb 1+y S 2 – rzut perspektywiczny struktury krystalograficznej (dla y = 1/3) w kierunku +100,

88 Zależność D od temperatury dla siarczków niklu i kobaltu – badania własne ~

89 Co 4-y S 3 – porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k

90 Co 9-y S 8 – porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k

91 Ni 1-y S – porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k

92 Co 4 S 3 Co 9 S 8 NiS

93 Co 9 S 8 – rzut struktury krystalograficznej w kierunku +100,

94 NiS – rzut struktury krystalograficznej w kierunku +100,

95 KONIEC


Pobierz ppt "STRUKTURA DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN."

Podobne prezentacje


Reklamy Google