Substytucja elektrofilowa na pierścieniu aromatycznym (cz. II)

Prezentacja na temat: "Substytucja elektrofilowa na pierścieniu aromatycznym (cz. II)"— Zapis prezentacji:

1 Substytucja elektrofilowa na pierścieniu aromatycznym (cz. II)
Mechanizm nitrowania Mechanizm sulfonowania Mechanizm alkilowania metodą Friedela – Craftsa Mechanizm reakcji halogenowania Dedsulfonowanie. Mechanizm protonowania Reakcja talowania

2 Mechanizm nitrowania Etap I:
powstania jonu nitrowego NO2+, który jest cząstką elektrofilową i właściwym czynnikiem atakującym pierścień benzenu, jon powstaje w równowagowej reakcji typu mocny kwas (H2SO4) – słaba zasada (HNO3), HO-NO2 + 2 H2SO4 ↔ HO HSO4- + NO2 Etap II: czynnik elektrofilowy (jon nitrowy) elektrony ma do dyspozycji w chmurze elektronowej π pierścienia aromatycznego, łączy się wiązaniem kowalencyjnym z jednym z atomów węgla benzenu, tworząc karbokation – jon nitrobenzeniowy NO2 + C6H6 → O2N - C6H5 - H ꚛ ꚛ ꚛ

3 Mechanizm nitrowania +
Struktura karbokationu – jest hybrydą rezonansową trzech struktur (różnią się położeniem wiązań podwójnych i ładunku dodatniego), gdzie Y – NO2: ładunek dodatni nie jest zlokalizowany na jednym atomie węgla, lecz jest rozproszony w całej cząsteczce, gęstość tego ładunku jest szczególnie duża w pozycjach orto i para względem at. C połączonego z grupą NO2. | H Y ꚛ | H Y ꚛ | H Y ꚛ | H Y +

4 Mechanizm nitrowania Etap III:
jon zasadowy HSO4- odrywa jon wodorowy, powstaje produkt z zachowanym charakterem pierścienia aromatycznego podobnie jak w substracie (pierścień stabilizowany przez rezonans), reakcja utraty protonu przez karbokation, w tym przypadku jest reakcją uprzywilejowaną i typową dla reakcji karbokationu. + HSO4-  H2SO4 + | H NO2 ꚛ | NO2

5 Mechanizm sulfonowania
Reakcja sulfonowania przebiega w czterech etapach (nitrowanie 3 etapy), reakcja może przebiegać przy użyciu kwasu siarkowego lub tego kwasu nasyconego SO3; czynnikiem elektrofilowym jest SO3. Etap I: powstanie czynnika / reagenta elektrofilowego w reakcji równowagowej tupu kwas – zasada, w tym przypadku między dwiema cząsteczkami kwasu: 2 H2SO4 ↔ H3O+ + HSO4- + SO3 Etap II: tlenek siarki(II) nie posiada ładunku, ale posiada deficyt elektronowy (jest kwasem Lewisa), przyłącza się do pierścienia benzenowego tworząc karbokation jako związek przejściowy: SO3 + C6H6 ↔H– C6H5 – SO3- ꚛ

6 Mechanizm sulfonowania
III etap: w wyniku utraty jonu wodorowego powstaje stabilizowany przez rezonans anion kwasu benzenosulfonowego, + HSO4- ↔ H2SO4 + IV etap: anion kwasu benzenosulfonowego jest mocnym kwasem, który jest w dyżym stopniu zdysocjowany: + H3O+ ↔ H2O | SO3- | H SO3- ꚛ | SO3- | SO3H

7 Mechanizm alkilowania metodą Friedela – Craftsa
W reakcji alkilowania czynnikiem elektrofilowym jest na ogół karbokation, który powstaje w reakcji kwas zasada (w teorii elektronowej Lewisa): Etap I: R – Cl + AlCl3 ↔ AlCl4- + R w niektórych przypadkach wolny karbokation nie bierze udziału w reakcji, grupa alkilowa (bez pary elektronowej) jest przenoszona z polarnego kompleksu utworzonego z AlCl3 hologenku alkilu (R-X) bezpośrednio do pierścienia aromatycznego: + C6H6 → R – C6H5 – H + AlCl4- ꚛ | Cl Al R ꚛ ɵ ꚛ

8 Mechanizm alkilowania metodą Friedela – Craftsa
czynnikiem elektrofilowym jest R+ lub kompleks, który może łatwo przenieść R+ do pierścienia aromatycznego, kwas Lewisa R+ zostaje wyparty z R-Cl przez drugi kwas Lewisa AlCl3. Etap II: R + C6H6 ↔ R – C6H5 – H Etap III: + AlCl4- ↔ HCl + AlCl3 + ꚛ | R | H R ꚛ

9 Mechanizm reakcji halogenowania
Proces halogenowania zachodzi w trzech etapach, czynnikiem elektrofilowym jest kompleks. Etap I: chlorek żelaza(III) łączy się z cząsteczką chloru tworząc kompleks – czynnik elektrofilowy: FeCl3 + Cl2 ↔ Cl3Fe – Cl – Cl Etap II: tom chloru z kompleksu zostaje przeniesiony do pierścienia aromatycznego Cl3Fe – Cl – Cl + C6H6  Cl – C6H5 – H + FeCl4- Etap III: + FeCl4- →HCl + FeCl3 + ɵ ꚛ ꚛ ɵ ꚛ | Cl | H Cl ꚛ

10 Desulfonowanie / Mechanizm protonowania
Aromatyczny kwas sulfonowy ogrzewany do temperatury 100 – 175oC z wodnym roztworem kwasu ulega przemianie w lotny węglowodór aromatyczny i kwas siarkowy(VI): mechanizm reakcji desulfonowania jest dokładnie odwrotny niż mechanizm reakcji sulfonowania, reakcja jest elektrofilową substytucją , czynnikiem elektrofilowym jest proton H+ (protonowanie / protodesulfonowanie): C6H5SO3- + H+ ↔ -O3S – C6H5 – H ↔ C6H6 + SO3 | H SO3- ꚛ

11 Reakcja talowania W reakcji roztworu trifluorooctanu talu / (CF3COO)3Tl w kwasie trifluorooctowym / CF3COOH ze związkami aromatycznymi powstają związki arylowo-ftalowe / bis(trifluorooctan), trwałe związki krystaliczne: czynnikiem elektrofilowym jest kwasowy (CF3COO)3Tl (w teorii Lewisa), który atakuje pierścień aromatyczny, Ar-H + (CF3COO)3Tl (CF3COO)2Tl-Ar + CF3COOH, talowanie zachodzi prawie wyłącznie w pozycji para w stosunku do podstawników – R, - Cl, - OCH3, co można przypisać dużej objętości czynnika elektrofilowego, dla którego najłatwiej dostępne jest położenie para, talowanie zachodzi prawie wyłącznie w położeniu orto w przypadku podstawników – COOH, – COOCH3, – CH2COCH3 (niektóre z nich są podstawnikami kierującymi w położenia meta), CF3COOH

12 Reakcja talowania prawdopodobnie wstępnie powstaje kompleks czynnika elektrofilowego z podstawnikiem, tym samym atom talu znajduje się w właściwej pozycji, aby mogła być zaatakowania pozycja orto w efekcie wewnątrzcząsteczkowego przemieszczenia: CF3COOH + | CH3O C H O | CH3O C H O Tl(CF3COO)3 (CF3COO)3Tl | COOCH3 Tl(OOCCF3)2 bis(trifluorooctan) o-karbometoksyfenylowo-talowy

13 Reakcja talowania Reakcja talowania jest reakcją odwracalną, końcowy produkt (otrzymany trwały izomer), może zależeć od temperatury reakcji: | H3C-CH-CH3 Tl(OOCCF3)2 25oC | H3C-CH-CH3 94% izomeru pra Tl(OOCCF3)3 | H3C-CH-CH3 Tl(OOCCF3)2 73oC 85% izomeru meta

14 Reakcja talowania Związki arylowo-talowe są substratami wyjściowymi dla otrzymywania innych związków aromatycznych: atom talu może zostać zastąpiony innym atomem lub grupą atomów, których nie można wprowadzić bezpośrednio do pierścienia aromatycznego (fenole, jodki arylów), reakcja bezpośredniego jodowania większości związków aromatycznych zachodzi stosunkowo trudno, proces talowania i następnie działanie jonami jodkowymi prowadzi do otrzymywania jodków aryli z dużą wydajnością: Ar-Tl(OOCCF3) Ar – I KI

15 Podsumowanie Reakcje elektrofilowej substytucji w związkach aromatycznych zachodzą według jednakowego mechanizmu, niezależnie od rodzaju reagenta biorącego w niej udział: dla reagenta YZ ogólny mechanizm reakcji można zapisać: C6H6 + Y+  Y-C6H5-H (etap powolny) atak reagenta elektrofilowego ma pierścień aromatyczny z uwtworzeniem karbokationu, Y-C6H5-H + :Z-  C6H5-Y + H:Z (etap szybki) oderwanie protonu od karbokationu przez dowolną zasadę, w każdym przypadku wstępnie zachodzi reakcji kwas – zasada, w której powstaje cząstka atakująca. ꚛ ꚛ

16 Literatura Robert T. Morrison, Robert N. Boyd
Chemia organiczna, tom 1 (tłumaczenie zbiorowe z języka angielskiego) PWN, Warszawa 1985.