Mechanizmy reakcji organicznych

Prezentacja na temat: "Mechanizmy reakcji organicznych"— Zapis prezentacji:

1 Mechanizmy reakcji organicznych
Reakcje wolnorodnikowe

2 Trwałość rodników

3

4

5

6 Trwałość rodników

7

8 Trwałość rodników Rodniki kaptodatywne

9 Metody tworzenia rodników
Homoliza słabych wiązań σ Fotochemiczne wzbudzania wiązań π Przeniesienie elektronu (redukcja bądź utlenianie) cykloaromatyzacja

10 Metody tworzenia rodników
Homoliza słabych wiązań σ

11 Metody tworzenia rodników
Homoliza słabych wiązań σ

12 Metody tworzenia rodników
Fotochemiczne wzbudzania wiązań π

13 Metody tworzenia rodników
Przeniesienie elektronu (redukcja bądź utlenianie) rozpuszczalnik

14 Metody tworzenia rodników
Przeniesienie elektronu (redukcja bądź utlenianie) Ketylek benzofenonu

15 Metody tworzenia rodników
Przeniesienie elektronu (redukcja bądź utlenianie)

16 Metody tworzenia rodników
Cykloaromatyzacja (Cyklizacja Bergmana)

17 Typowe reakcje wolnych rodników (reakcje elementarne)
Addycja do wiązań π Fragmentacja Usunięcie atomu (reakcje z wiązaniem σ) Rekombinacja (połączenie dwóch rodników) Dysproporcjonowanie Przeniesienie elektronu Addycja nukleofila Odszczepienie grupy odchodzącej

18 Typowe reakcje wolnych rodników (reakcje elementarne)
Addycja do wiązań π Fragmentacja Usunięcie atomu (reakcje z wiązaniem σ) Rekombinacja (połączenie dwóch rodników) Dysproporcjonowanie Przeniesienie elektronu Addycja nukleofila Odszczepienie grupy odchodzącej

19 Typowe reakcje wolnych rodników (reakcje elementarne)
Addycja do wiązań π

20 Typowe reakcje wolnych rodników (reakcje elementarne)
Fragmentacja

21 Typowe reakcje wolnych rodników (reakcje elementarne)
Usunięcie atomu (reakcje z wiązaniem σ)

22 Typowe reakcje wolnych rodników (reakcje elementarne)
Rekombinacja (połączenie dwóch rodników) Dysproporcjonowanie

23 Typowe reakcje wolnych rodników (reakcje elementarne)
Przeniesienie pojedynczego elektronu Addycja nukleofila Odszczepienie anionowej grupy odchodzącej

24 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje substytucji)

25 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje substytucji)

26 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje substytucji)

27 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje substytucji)

28 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje substytucji)

29 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje substytucji)

30 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-heteroatom)

31 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

32 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

33 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

34 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

35 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)
Iqbal, J.; Bhatia, B.; Nayyar, N. Chem. Rev. 1994, 94, 519

36 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

37 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

38 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

39 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)

40 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje fragmentacji)

41

42

43

44 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Reakcje fotochemiczne Redukcje i utleniania promowane metalami cykloaromatyzacje

45 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Reakcje fotochemiczne lub

46 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Reakcje fotochemiczne (reakcja Bartona)

47 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje i utleniania promowane metalami Etap 1: Sód transferuje jeden elektron do acetylenu dając anionorodnik                          Etap 2: Anionorodnik odszczepia proton od amoniaku (acid / base reaction) Etap 3: Kolejny atom sodu transferuje kolejny elektron dając anion winylowy Etap 4: Karboanion odszczepia proton z amoniaku dając trans-alken

48 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje i utleniania promowane metalami

49 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje metalami

50 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje metalami (redukcja Bouveault-Blanc)

51 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje metalami (redukcja Bircha)

52 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje metalami (redukcja Bircha)

53 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje metalami (redukcja Bircha)

54 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Redukcje wiązań C-X

55 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Reduktywne sprzęganie

56 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Reduktywne sprzęganie

57 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Reduktywne sprzęganie

58 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Reduktywne sprzęganie (kondensacja acyloinowa)

59 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Kationorodniki

60 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Kationorodniki

61 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Kationorodniki

62 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Kationorodniki

63 Synlett 2012; 23(13):

64 Reakcje wolnorodnikowe nie będące reakcjami łańcuchowymi
Cykloaromatyzacje

65 Pamięć Chiralności Pojęcie pamięci chiralności opisuje zjawisko, w którym chiralność z węgla sp3 jest przekazywana na produkt, a sama reakcja biegnie przy chiralnym węglu przez stan przejściowy taki jak rodnik, dirodnik, karboanion czy karbokation. Synthesis 2005, 1

66 Wymagania dotyczące pamięci chiralności:
Pamięć Chiralności Pojęcie pamięci chiralności opisuje zjawisko, w którym chiralność z węgla sp3 jest przekazywana na produkt, a sama reakcja biegnie przy chiralnym węglu przez stan przejściowy taki jak rodnik, dirodnik, karboanion czy karbokation. Wymagania dotyczące pamięci chiralności: Konformacyjnie chiralny związek przejściowy tworzy się w sposób enancjoselektywny z chiralnego substratu Wolna racemizacja konformacyjnie chiralnego związku przejściowego Zwiększona reaktywność chiralnego związku pośredniego w kierunku tworzenia produktów Synthesis 2005, 1

67 Pamięć Chiralności Enancjoselektywne alkilowanie ketonów

68 Pamięć Chiralności α-alkilowanie aminokwasów

69 Pamięć Chiralności Reakcje wolnorodnikowe

70 Pamięć Chiralności Reakcje wolnorodnikowe

71 Pamięć Chiralności Karbokationy

72 Chiralność osiowa (Axial Chirality)
Termin określający stereoizomery powstające w następstwie nie płaskiego rozmieszczenia czterech grup w parach wokół osi chiralności. Przykładami są alleny abC=C=Ccd (lub abC=C=Cab) i atropoizomeria orto-podstawionych bifenyli. Konfigurację indywiduów molekularnych, w których występuje chiralność osiowa wskazuje się stereodeskryptorami Ra i Sa (albo P lub M). Chiralność płaszczyznowa (Planar Chirality) Termin używany przez niektórych specjalistów w odniesieniu do stereoizomerii wynikającej z ułożenia grup(y) poza płaszczyzną, zwaną płaszczyzną chiralności. Przykładami chiralności płaszczyznowej są atropoizomeria (E)-cyklooktenu (płaszczyzna chiralności = podwójne wiązanie i związane z nim atomy) lub monopodstawiony paracyklofan (płaszczyzna chiralności = podstawiony pierścień). Konfigurację indywiduum molekularnego mającego chiralność płaszczyznową określa się za pomocą stereodeskryptorów Rp i Sp (albo P i M).

73 Napisz mechanizm poniższych reakcji

74 Wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe (reakcje addycji: tworzenie wiązania węgiel-węgiel)
Napisz mechanizm reakcji

75 Napisz mechanizm poniższych reakcji

76

77

78