TWORZYWA MEBLARSKIE czyli Tworzywa sztuczne i tkaniny w meblarstwie z elementami chemii drewna

Substancje palne w laboratorium Zasadniczo ciała stałe i ciecze są niepalne. (wyjątek np. metale - sód, magnez) Palne są gazy i pary substancji chemicznych; zmieszane z powietrzem mogą być nawet wybuchowe.

Kiedy nastąpi wypadek?

Stężenie gazów/par

Prężność par

Temperatura

Aceton (2,1÷13%obj.) objętość pomieszczenia 150 m3 laboratorium ilość rozpuszczalnika 1 dm3 gęstość 0,792 g/cm3 masa rozpuszczalnika 792 g masa molowa 58 g/mol ilość moli 13,6 mol objętość molowa 22,4 dm3/mol objętość par 305 dm3 objętość pomieszczenia 150 m3 stężenie par acetonu 0,2 %obj. lodówka objętość pojemnika 300 dm3 ilość rozpuszczalnika minimalna 20 cm3 optymalna 50 cm3

Czy w laboratorium jest bezpiecznie? Rozprzestrzenianie par i gazów a ich względna gęstość

W domu też nie jest bezpiecznie ! NaOCl + 2HCl  NaCl + H2O + Cl2

Gdzie szukać informacji? Znaki ostrzegawcze E - wybuchowe O – utleniające F+ - skrajnie łatwopalne F - wysoce łatwopalne - łatwopalne N - szkodliwy dla środowiska C - żrące T+ - bardzo toksyczne T - toksyczne Xn - szkodliwe Xi - drażniące Xn, Xi - uczulające T, Xn - rakotwórcze T, Xn - mutagenne T, Xn - toksyczne ze względu na zaburzenia rozrodczości i rozwoju

Gdzie szukać informacji? Etykieta

Karta charakterystyki substancji niebezpiecznej 1. Identyfikacja substancji/preparatu i przedsiębiorstwa Nazwa produktu: ETYLOAMINA, 97% 2. Skład/informacje o składnikach Masa molowa: 45.09 g/mol Wzór cząsteczkowy: C2H5NH2 3. Identyfikacja zagrożeń Produkt skrajnie łatwo palny. Działa drażniąco na oczy i drogi oddechowe. 4. Pierwsza pomoc Po narażeniu drogą oddechową: zapewnić poszkodowanemu dostep swiezego powietrza. Jesli poszkodowany nie oddycha wykonac sztuczne oddychanie. Jesli oddychanie jest utrudnione podac tlen. Po zanieczyszczeniu skóry: natychmiast umyc skóre mydłem i duzymi ilosciami wody. Po zanieczyszczeniu oczu: przeprowadzic natychmiast długotrwałe płukanie duzymi ilosciami wody. Zapewnic własciwe przepłukanie oczu rozwierajac powieki palcami. Po spożyciu: wypłukac usta woda, o ile poszkodowany jest przytomny. Wezwac lekarza. 5. Postępowanie w przypadku pożaru Nieodpowiednie: Woda moze skutecznie chłodzic, ale nie moze ugasic ognia. Zagrozenia specyficzne: Substancja skrajnie łatwo palna. Para moze pokonac znaczna odległosc do zródła ognia i spowodowac przeskok płomienia. Wydziela toksyczne pary w warunkach pozaru. Zagrozenie wybuchem: Moze tworzyc wybuchowe mieszaniny z powietrzem Para moze pokonac znaczna odległosc do zródła ognia i spowodowac przeskok płomienia. W warunkach pozaru moze nastapic wybuch pojemnika. Specjalne przeciwpożarowe wyposażenie ochronne: Nosic niezalezny aparat do oddychania i odziez ochronna dla zapobiezenia kontaktowi ze skóra i oczami. Specyficzne metody gaszenia: Nie gasic płonacego gazu, jezeli nie mozna natychmiast odciac przepływu. Stosowac rozpylana wode lub dysze do drobnego rozpylania w celu chłodzenia butli. Jezeli nie ma zagrozenia, to usunac butle z pozaru. 6. Postępowanie w przypadku uwolnienia 7. Posługiwanie się i magazynowanie

Karta charakterystyki substancji niebezpiecznej 8. Środki zmniejszające narażenie/ochrona osobista Osobiste wyposażenie ochronne: ... 9. Właściwości fizyczne i chemiczne Stan fizyczny: Gaz Barwa: Bezbarwna Cecha Wartosc W temp. lub pod cisnieniem Temperatura wrzenia/Zakres 16.6 °C Temp. topnienia -81 °C Temperatura zapłonu -37 °C Metoda: tygiel zamkniety Temperatura samozapłonu 383 °C Granice wybuchowosci Dolna: 3.5 % Górna: 14 % Preznosc par 874 mmHg 20 °C Ciezar własciwy/Gestosc 0.68 g/cm3 Gestosc par 1.56 g/dm3 15 °C 10. Stabilność i reaktywność: Stabilnosc: Substancja stabilna. Warunki nietrwałosci: Substancja wrazliwa na wilgoc. Materiały, których nalezy unikac: Mocne srodki utleniajace, Nikiel, Miedz, stopy miedzi, Mocne kwasy, Cyna, Cynk. Bezwodna etyloamina jest pakowana do butli stalowych. Ochłodzic do 0°C przed otwarciem. Materiały niezgodne: srebro, rtec i mosiądz. Niebezpieczne produkty rozkładu: Monotlenek wegla, dwutlenek wegla, Tlenki azotu. Warunki, których należy unikać Ogrzewanie. 11. Informacje toksykologiczne, 12. Postępowanie z odpadami, 13. Kwestia usuwania odpadów, 14. Informacje o transporcie 15. Informacje dotyczące uregulowań prawnych Symbol: F+ Xi Produkt skrajnie łatwo palny. Produkt drazniacy Zwroty R: 12-36/37 Produkt skrajnie łatwo palny. Działa drazniaco na oczy i drogi oddechowe. Zwroty S: 16-26-29 Nie przechowywac w poblizu zródeł zapłonu - nie palic tytoniu. Zanieczyszczone oczy przemyc natychmiast duza iloscia wody i zasiegnac porady lekarza. Nie wprowadzac do kanalizacji. 16. Inne informacje

Karta charakterystyki substancji niebezpiecznej 1. Identyfikacja substancji/preparatu i przedsiębiorstwa Nazwa produktu: KWAS AZOTOWY DYMIĄCY 100% ekstra czysty 2. Skład/informacje o składnikach Masa molowa: 63.01 g/mol Wzór cząsteczkowy: HNO3 3. Identyfikacja zagrożeń Kontakt z materiałami palnymi może spowodować pożar. Wywołuje poważne oparzenia. 4. Pierwsza pomoc Po narażeniu drogą oddechową: świeże powietrze. Wezwać lekarza. Po zanieczyszczeniu skóry: zmyć dużą ilością wody. Przyłożyć glikol polietylenowy 400. Natychmiast zdjąć skażoną odzież. Po zanieczyszczeniu oczu: płukać dużą ilością wody przez co najmniej 10 minut trzymając szeroko rozwarte powieki. Natychmiast wezwać lekarza/pogotowie. Po spożyciu: dać poszkodowanemu do picia dużą ilość wody (w razie konieczności kilka litrów), unikać wymiotów (ryzyko perforacji). Natychmiast wezwać lekarza/pogotowie. Nie próbować zobojętniania. ... 10. Stabilność i reaktywność: Warunki, których należy unikać Ogrzewanie. Substancje, których należy unikać organiczne substancje palne, substancje utlenialne, rozpuszczalniki organiczne, alkohole, ketony, aldehydy, bezwodniki, aminy, aniliny, nitryle, nitrozwiązki organiczne, hydrazyna i pochodne, acetylenki, metale, stopy metali, tlenki metali, metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, amoniak, alkalia, kwasy, wodorki, chlorowce, związki chlorowców, tlenki niemetali, halogenki niemetali, wodorki niemetali, niemetale, fosforki, azotki, krzemek litu, nadtlenek wodoru. 15. Informacje dotyczące uregulowań prawnych Symbol: O Substancja utleniająca, C Substancja żrąca Zwroty R: 8-35 Kontakt z materiałami palnymi może spowodować pożar. Wywołuje poważne oparzenia. Zwroty S: 23-26-36-45 Nie wdychać gazu. W przypadku zanieczyszczenia oczu przemyć natychmiast dużą ilością wody, zwrócić się o pomoc lekarską. Nosić odpowiednią odzież ochronną. W przypadku awarii lub jeśli poczujesz się niezdrowo skonsultuj się z lekarzem (jeżeli możliwe pokaż etykietę).

Karta charakterystyki substancji niebezpiecznej 1. Identyfikacja substancji/preparatu i przedsiębiorstwa Nazwa produktu: CHROMU (III) TLENEK 2. Skład/informacje o składnikach Masa molowa: 151.99 g/mol Wzór cząsteczkowy: Cr2O3 3. Identyfikacja zagrożeń Nie jest klasyfikowana jako substancja niebezpieczna. Karta charakterystyki substancji niebezpiecznej 1. Identyfikacja substancji/preparatu i przedsiębiorstwa Nazwa produktu: BEZWODNIK KWASU CHROMOWEGO 2. Skład/informacje o składnikach Masa molowa: 99.99 g/mol Wzór cząsteczkowy: CrO3 3. Identyfikacja zagrożeń Działa toksycznie po połknięciu. Powoduje poważne oparzenia. Może powodować uczulenie w kontakcie ze skórą. Może powodować raka w następstwie narażenia drogą oddechową. Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne; może powodować długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym. Kontakt z materiałami zapalnymi może spowodować pożar. 15. Informacje dotyczące uregulowań prawnych Symbol: O, T, C, N; Utleniający. Toksyczny. Żrący. Niebezpieczny dla środowiska. R: 49-8-25-35-43-50/53; Może powodować raka w następstwie narażenia drogą oddechową. Kontakt z materiałami zapalnymi może spowodować pożar. Działa toksycznie po połknięciu. Powoduje poważne oparzenia. Może powodować uczulenie w kontakcie ze skórą. Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne; może powodować długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym. S: 53-45-60-61; Unikać narażenia, przed użyciem zapoznać się z instrukcją. W przypadku awarii lub jeżeli źle się poczujesz, niezwłocznie zasięgnij porady lekarza; jeżeli to możliwe, pokaż etykietę. Produkt i opakowanie usuwać jako odpad niebezpieczny. Unikać zrzutów do środowiska. Postępować zgodnie z instrukcją lub kartą charakterystyki.

Historia polimerów 1826 Faraday określił empiryczny wzór kauczuku naturalnego C5H8 1862 Azotan celulozy na Wielkiej Wystawie w Londynie w kategorii "Substancje zwierzęce i roślinne stosowane w manufakturach" 1870 Patent na wytwarzanie Celluloidu® (John Hayatt) 1872 Żywice fenolowo-formaldehydowe wprowadzone na rynek (Bäkeland) 1909 aparat telefoniczny z Bakelitu® 1920 Meyer i Mark ustalili strukturę celulozy i kauczuku za pomocą rentgenografii 1930 Staudinger zaproponował budowę polimerów składającą się z łańcuchów powtarzających jednostek (Nobel w 1953) 1930 Wallace Carothers z Du Pont de Nemours otrzymał poliestry i poliamidy 1940 opony z syntetycznego kauczuku (wojna Niemcy) 1945 pończochy z Nylonu® (poliamid) 1950 Karl Ziegler odkrył katalizatory do produkcji polietylenu udoskonalone przez Nattę 1950 meble z laminatów (żywice mocznikowe) 1960 butelki z PVC 1965 patelnia pokryta Teflonem® 1975 jednorazowa maszynka do golenia 1987 pończochy z Lycry® 1990 katalizatory metalocenowe do produkcji UHMWPE i taktycznych polimerów: polipropylen, polistyren

Podział polimerów struktura nadcząsteczkowa amorficzne (bezpostaciowe) krystaliczne pochodzenie naturalne syntetyczne modyfikowane chemicznie zastosowanie konstrukcyjne powłokotwórcze adhezyjne (kleje) włóknotwórcze specjalne mechanizm reakcji łańcuchowy (polimeryzacja) stopniowy polikondensacja poliaddycja

Cechy charakterystyczne polimerów monomer mer polimer (ew. oligomer) - duża elastyczność (duże odkształcenia przy niedużych siłach, częściowo odwracalne ) - zachowanie się podczas rozpuszczania, najpierw pęcznieją, później ewentualnie przechodzą do roztworu - wiązania kowalencyjne – pojedyncze, wielokrotne   - wiązania międzycząsteczkowe (van der Waalsa): siły dyspersyjne, oddziaływania dipol-dipol, indukowane, wiązania wodorowe

kopolimer (ew. terpolimer) Budowa polimerów homopolimer kopolimer (ew. terpolimer) szczepiony blokowy naprzemienny statystyczny nylon 6 nylon 6,6

Budowa przestrzenna polimerów giętkie sztywne Liniowe Rozgałęzione gwiaździste krótkie rozgałęzienia długie rozgałęzienia dendrymery regularnie rozgałęzione Usieciowane sieć fizyczna sieć kowalencyjna luźna gęsta

Mechaniczne właściwości polimerów stan szklisty (twardy, kruchy) stan lepkosprężysty (występuje relaksacja) zeszklenie mięknięcie Zjawisko relaksacji: naprężenie tworzywa zmniejsza się w czasie Zjawisko pełzania: powolne odkształcanie tworzywa pod obciążeniem

Mechaniczne właściwości polimerów sprężyna – prawo Hooke’a  naprężenie  odkształcenie E moduł sprężystości  lepkość tłok – równanie Newtona model Voigta-Kelvina model Maxwella

Mechaniczne właściwości polimerów model Bugera pełzanie tworzywa powrót poodkształceniowy

Polimeryzacja, polikondensacja, poliaddycja Polimeryzacja – reakcja łańcuchowa, biegnie do wyczerpania monomeru. Związki posiadające podwójne lub potrójne wiązania (alkeny, dieny, alkiny), a także niektóre związki cykliczne (epoksydy, laktamy). Polikondensacja – ze związków małocząsteczkowych powstają nowe, większe cząsteczki, z wydzieleniem cząsteczek związku prostego, jak: H2O, HCl, NH3. Jeżeli reagenty zawierają więcej grup funkcyjnych, powstaje struktura rozgałęziona lub usieciowana. Reakcja odwracalna. Poliaddycja – reakcja dwóch substratów połączona z migracją wodoru. Nie wydziela się produkt uboczny. Reakcja nieodwracalna.

Budowa przestrzenna polimerów izotaktyczny syndiotaktyczny ataktyczny głowa do ogona „head-to-tail” głowa do głowy „head-to-head”

Opis polimerów (niejednorodność masy cząsteczkowej, stopnia polimeryzacji) średnia masa cząsteczkowa: liczbowa wagowa polidyspersja graniczna liczba lepkościowa średnia lepkościowa m.cz. równanie Marka-Houwinka

Polimeryzacja, polikondensacja, poliaddycja Polimeryzacja – reakcja łańcuchowa, biegnie do wyczerpania monomeru. Związki posiadające podwójne lub potrójne wiązania (alkeny, dieny, alkiny), a także niektóre związki cykliczne (epoksydy, laktamy). Polikondensacja – ze związków małocząsteczkowych powstają nowe, większe cząsteczki, z wydzieleniem cząsteczek związku prostego, jak: H2O, HCl, NH3. Jeżeli reagenty zawierają więcej grup funkcyjnych, powstaje struktura rozgałęziona lub usieciowana. Reakcja odwracalna. Poliaddycja – reakcja dwóch substratów połączona z migracją wodoru. Nie wydziela się produkt uboczny. Reakcja nieodwracalna.

Polimeryzacja rodnikowa Ea ≈ 40 kJ/mol Inicjatory – związki łatwo ulegające rozpadowi na rodniki (Ea ≈ 2 kJ/mol) nadtlenek benzoilu

Inicjatory polimeryzacji rodnikowej wodoronadtlenek kumenu nadsiarczan sodu (amonu) nadtlenek metyloetyloketonu AIBN, azo-bis(izobutyronitryl) układy redoks – inicjowanie w niskich temperaturach H2O2 + Fe2+ → HO• + OH– + Fe3+ HO• + Fe2+ → OH– + Fe3+

Etapy polimeryzacji rodnikowej Inicjacja Propagacja (wzrost) Terminacja (zakończenie) rekombinacja dysproporcjonowanie

Etapy polimeryzacji rodnikowej Terminacja: przeniesienie łańcucha na cząsteczkę rozpuszczalnika Proces telomeryzacji moża wykorzystać do regulowania masy cząsteczkowej. na inną makrocząsteczkę Może pojawiać się struktura rozgałęziona w polimerze liniowym (dwufunkcyjnym)

Polimeryzacja rodnikowa Alfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów: Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe, e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C. monomer Q e 1,3-butadien 1,70 -0,50 styren 1,00 -0,80 metakrylan metylu 0,78 0,40 akrylonitryl 0,48 1,23 chlorek winylu 0,056 0,16 octan winylu 0,026 -0,22

Kopolimeryzacja rodnikowa względna reaktywność monomeru – w stosunku do rodnika zakończonego takim samym oraz odmiennym merem r > 1 – łatwiejsze przyłączenie do rodnika zakończonego takim samym merem, r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”) r < 1 – łatwiejsze przyłączenie do rodnika zakończonego odmiennym samym merem monomer A monomer B rA rB styren butadien 0,78 1,39 kopolimer statystyczny, udział B > udział A styren metakrylan metylu 0,52 0,46 kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A styren bezwodnik maleinowy 0,01 0,0 kopolimer naprzemienny ABABAB... styren chlorek winylu 17 0,02 kopolimer blokowy najpierw A, potem B

Polimeryzacja anionowa Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku: Inicjacja (dysocjacja katalizatora) Propagacja (wzrost) Terminacja (zakończenie) Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika

„Żyjąca” polimeryzacja anionowa Polimeryzacja styrenu wobec naftylosodu: Inicjacja Propagacja Terminacja Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.

Polimeryzacja kationowa Polimeryzacja styrenu wobec trifluorku boru w obecności wody: Inicjacja Propagacja Terminacja

Anionowa polimeryzacja koordynacyjna Katalizatory Zieglera-Natty: Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.

Polimeryzacja łańcuchowa Porównanie mechanizmów kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu: mechanizm udział styrenu w kopolimerze kationowy 0,78 rodnikowy 0,52 anionowy 0,01

Przykłady polimeryzacji łańcuchowej rodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna

Przykłady polimeryzacji polietylen, PE polibutadien, PB poliakrylonitryl poli(metakrylan metylu), PMMA polistyren, PS poli(tlenek etylenu), PEO polioksetan

Przykłady polimeryzacji poli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA poli(alkohol winylowy), PVA, ( PVOH) poli(butyral winylowy) poli(formal winylowy)

Polikondensacja Polireakcja stopniowa, przebiegająca między grupami X i Y, z utworzeniem nowego ugrupowania (Z) oraz produktu małocząsteczkowego (Z’). Polimeryzacja (łańcuchowa): Polikondensacja (stopniowa): Rosnąca makrocząsteczka (rodnik, anion, kation) jest nietrwała i szybko reaguje dalej. Rosnąca makrocząsteczka jest trwała na każdym etapie wzrostu i może być wydzielona. Monomer zanika powoli, wydajność polimeru rośnie przez cały czas trwania reakcji. Monomer zanika szybko, wydajność polimeru osiągana w początkowym etapie nie zmienia się. Ilość rosnących makrocząsteczek jest mała (duży stopień polimeryzacji już od początku). Ilość rosnących makrocząsteczek jest duża (stopień polimeryzacji rośnie cały czas). Reakcja przebiega poniżej pewnej temperatury „sufitowej”. Reakcja przebiega powyżej pewnej temperatury „podłogowej”.

Rodzaje polikondensacji Homopolikondensacja: Heteropolikondensacja: Typowe reakcje w polikondensacji: grupy funkcyjne X Y nowe wiązanie, Z produkt mało- cząsteczkowy nazwa polimeru poliester poliamid poliuretan poliamina polisiloksan

Masa cząsteczkowa produktu polikondensacji Największa masa cząsteczkowa dla równomolowego stosunku komponentów XRX i YR’Y w polimerze. REAKCJA RÓWNOWAGOWA (można usuwać produkt małocząsteczkowy)

Reakcje uboczne podczas polikondensacji Reakcje cyklizacji (obniżają wydajność polimeru): Reakcjom cyklizacji sprzyja małe stężenie monomeru oraz wysoka temperatura procesu. występują także dla heteropolimeryzacji

Reakcje uboczne podczas polikondensacji Reakcje degradacji (obniżają masę cząsteczkową polimeru): poliestry: acydoliza alkoholiza

Reakcje uboczne podczas polikondensacji Reakcje degradacji (obniżają masę cząsteczkową polimeru): poliamidy: acydoliza aminoliza

Żywice alkidowe Na bazie gliceryny i bezwodnika ftalowego: II-rzędowe grupy –OH gliceryny reagują trudniej (potrzebna wyższa temperatura) Modyfikowane dodatkiem nienasyconych kwasów tłuszczowych: mniejsza kruchość (mniej usieciowane), lepsza wodoodporność, schnięcie.

Nienasycone żywice poliestrowe Poliester na bazie bezwodnika maleinowego Żywice mogą być sieciowane związkami winylowymi (np. styren) na zimno.

Żywice formaldehydowe Reaktywność formaldehydu w reakcjach addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej: w środowisku obojętnym powoli: w środowisku kwaśnym: w środowisku zasadowym:

Żywice formaldehydowe Etapy tworzenia struktury przestrzennej : 1. przyłączenie do formaldehydu: 2. kondensacja grup hydroksymetylowych: 3. eliminacja formaldehydu z ugrupowania bismetylenoeterowego: 4’ (2+3). bezpośrednie tworzenie mostków metylenowych:

Żywice fenolowo-formaldehydowe (PF) Produkty reakcji fenolu z formaldehydem: W środowisku zasadowym te związki są dość trwałe (tworzą wiązania wodorowe), w kwaśnym natychmiast reagują dalej. Wzrost temperatury również sprzyja reakcjom następczym.

Rezole W środowisku zasadowym (pH 7-13), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 1-3, w temperaturze ~100°C Tworzywo rozpuszczalne i topliwe dopóki polimer pozostaje liniowy. Wolne grupy hydroksymetylowe są wystarczająco mało reaktywne w środowisku zasadowym. Do usieciowania potrzebna jest wysoka temperatura – następuje dalsza reakcja wolnych grup –CH2OH z utworzeniem pośrednio rezitoli i ostatecznie rezitów.

Nowolaki W środowisku kwaśnym (pH 4-7), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 0,5-0,9. Szybkość reakcji grup hydroksymetylowych z pierścieniem aromatycznym jest większa niż szybkość reakcji formaldehydu. W polimerze nie ma wolnych grup –CH2OH. Tworzywo rozpuszczalne i topliwe, ogrzewanie nie powoduje sieciowania. Do utwardzenia potrzebny jest dodatek środka sieciującego. Dodatek formaldehydu powoduje powstanie termoutwardzalnego rezolu. Stosowany jest też dodatek urotropiny, powodującej powstanie mostków metylenoaminowych.

Rezorcyna Fenole wielowodorotlenowe są znacznie bardziej reaktywne i kondensacja z formaldehydem zachodzi już na zimno. Uzyskanie tworzywa utwardzalnego wymaga wstępnej kondensacji z niedomiarem formaldehydu. Żywice rezorcynowo-formaldehydowe (RF) nie są zazwyczaj stosowane ze względu na zbyt wysoką cenę. Żywice fenolowo-rezorcynowo-formaldehydowe (PRF) łączą zalety obu żywic – niską cenę żywic fenolowych i zdolność do sieciowania na zimno żywic rezorcynowych. Stosuje się kilka odmian: Rezol PF kondensuje się z rezorcyną, a następnie sieciuje formaldehydem; Rezol PF sieciuje się rezorcyną; Rezol PF modyfikowany rezorcyną sieciuje się rezolem PF.

Żywice mocznikowo-formaldehydowe (UF) Mocznik jest związkiem czterofunkcyjnym, jednak reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu. 1(mocznik) > 0,5 > 0,01 W pierwszej kolejności uzyskuje się polimer liniowy. Wymagane jest pH <4 lub >8. W środowisku zasadowym możliwe jest powstawanie również ugrupowań bismetylenoeterowych.

Żywice mocznikowo-formaldehydowe W obecności znacznego nadmiaru formaldehydu tworzy się struktura usieciowana. W obecności bardzo dużego nadmiaru formaldehydu powstają pierścienie uronowe.

Modyfikowane żywice mocznikowo-formaldehydowe Zalety UF: bardzo niska cena, niepalność, duża szybkość sieciowania, jasna barwa. Wady UF: słaba wodoodporność, emisja formaldehydu. Hydrofobizacja przez dodatek alkoholi (środowisko kwaśne): najczęściej stosuje się butanol (C4H9OH) i oktanol (C8H17OH) Zastosowanie modyfikowanego mocznika, np. dwufunkcyjnego etylenomocznika prowadzi do polimerów liniowych. Dodatek etylenomocznika podczas tworzenia UF zwiększa elastyczność (mniejszy stopień usieciowania).

Żywice melaminowo-formaldehydowe (MF) Melamina jest związkiem sześciofunkcyjnym, którego reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu. Do uzyskania pochodnej hydroksymetylowej optymalne jest pH 8-9. WWW zakresie pH 6-8 reakcja przebiega zbyt wolno, poniżej 6 i powyżej 9 następuje kondensacja gryp hydroksymetylowych, prowadząca do produktu usieciowanego. Kondensacja grup typu CH2OH z typem CH2OH prowadzi do powstawania trwałych mostków bismetylenoeterowych, podczas gdy kondensacja typu CH2OH z typem CH2OH do powstawania nietrwałych mostków bismetylenoeterowych, przechodzących w mostki metylenowe.

Żywice melaminowo-formaldehydowe Żywice MF mają wytrzymałość porównywalną z fenoplastami, dobrą wodoodporność, jasną barwę i wysoką cenę (melamina). Stosuje się tańsze mieszanki z mocznikiem (MUF – o mniejszej odporności)

Grupa izocyjanianowa Otrzymywanie przemysłowe: Nowsze metody bez fosgenu: karbonylowanie nitrozwiązków addycja kwasu izocyjanowego dehydrogenacja (odwodornienie) podstawionych formamidów

Reakcje izocyjanianów Z alkoholami (główna): Z wodą (pianki): Z aminami: Z pochodnymi mocznika (odwracalna): pochodna biuretu Z uretanami (odwracalna): allofanian

Izocyjaniany stosowane w skali przemysłowej aromatyczne alifatyczne HMDI TDI IPDI MDI modyfikacje karbodiimid triizocyjanian trimeryzacja

Diole stosowane w poliuretanach polieterole poliestrole HTPB (polibutadien)

Katalizatory w poliuretanach Aminy trzeciorzędowe – do spieniania i sieciowania. Związki metaloorganiczne Sn, Pb, Bi – uprzywilejowana reakcja z alkoholami.

Poliuretany w technologii drewna Lakiery: Poliuretany znalazły szerokie zastosowanie jako doskonałe powłoki antykorozyjne ochronne do metali, drewna, jako powłoki wodoszczelne do betonu, jako powłoki elastyczne do skóry, gumy i innych tworzyw oraz jako powłoki uszczelniające tkaniny i papier. dwuskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –OH (poliol) i diizocyjanian jednoskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –NCO, sieciowany wilgocią Kleje: Kleje poliuretanowe mają zastosowanie do łączenia metali z metalami i tworzywami sztucznymi, do sklejania gumy z włókninami, tkaninami i metalami, do klejenia drewna, porcelany, skóry oraz do przyklejania pianki poliuretanowej do tkanin, betonu i metali. poliizocyjanianowe, triizocyjaniany i woda jednoskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –NCO, sieciowany wilgocią dwuskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –OH (poliol) i diizocyjanian

Poliaddycja do epoksydów epichlorohydryna bisfenol A, dian w środowisku zasadowym (NaOH)

Żywice epoksydowe na bazie nowolaku

Utwardzanie na zimno aromatyczne na gorąco

Utwardzanie na gorąco

Mechanizm rozdziału chromatograficznego

Techniki chromatografii cieczowej (LC) kolumnowa planarna (TLC, PC) fluidalna (SFC) wysokosprawna (HPLC) adsorpcyjna (LAC) krytyczna (LCCC) wykluczania przestrzennego, żelowa (SEC, GPC) odwrotna, inwersyjna (ISEC)

Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)

Detektory w chromatografii polimerów RID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość, UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość, szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali DVD wiskozymetr różnicowy pomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej) RALLS detektory rozpraszania światła LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru

Mechanizm rozdziału w SEC

Kalibracja w SEC Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753

Celuloza i pochodne celuloza R = H triazotan celulozy R = NO2 tri(fenylokarbaminian) celulozy R =

Analiza SEC celulozy w papierze papier siarczynowy papier na bazie celulozy z bawełny 1903r. Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134

Analiza nitrocelulozy w mieszaninach

Przykładowe plastyfikatory polimerów ftalan dibutylu trioctan gliceryny (triacetin) fosforan tributylu kamfora węglan propylenu

Analiza mieszanin wieloskładnikowych

Degradacja termiczna celulozy A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521

Degradacja nitrocelulozy Mielenie w zawiesinie wodnej Gotowanie w autoklawie w 132°C

Zmiana rejestrowanej Mn podczas rozpuszczania NC

Analiza nitrocelulozy z detekcją RI/UV

Analiza celulozy z detekcją RI/LS B.Wittgren. B.Porsch, Carbohydrate Polymers, 49 (2002), 457

Analiza oligomerów S.V.Greene, V.J.Gatto, Journal of Chromatography A, 841 (1999), 45

Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC niemodyfikowana modyfikowana

Chromatografia polimerów Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC): brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna. Chromatografia adsorpcyjna (LAC): decydują oddziaływania z fazą stacjonarną. Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC): kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.

Funkcyjność poli(azydku glicydylu)

Odwrotna SEC dla żeli P.DePhillips, A.M.Lenhoff, Journal of Chromatography A, 883 (2000), 39

Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej włókno objętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów (ml/g) (m2/g) (nm) CLY1 0.59/0.47 430/310 28/30 CLY2 0.71/0.62 462/404 31/31 CLY3 0.70/0.57 490/400 29/28 mCMD 0.49/0.49 332/368 29/26 A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44

Podsumowanie: perspektywy badań oznaczanie masy cząsteczkowej (także w mieszaninach) oznaczanie zawartości polimeru w mieszaninach oznaczanie składników małocząsteczkowych badanie procesów degradacji (depolimeryzacji) oznaczanie oligomerów oznaczanie funkcyjności polimerów badanie porowatości struktur nadcząsteczkowych