Podsumowanie i wnioski Termodynamika zajmuje się układami makroskopowymi (złożonymi w olbrzymiej liczby cząsteczek). Opisuje je za pomocą parametrów (funkcji) stanu. Dwa sposoby znajdywania związków pomiędzy parametrami – termodynamika klasyczna i statystyczna. Temperatura zdefiniowana poprzez Zerową Zasadę Termodynamiki. Praca objętościowa jako konsekwencja przyjęcia parametru V.

Podsumowanie i wnioski Praca objętościowa nie jest funkcją stanu, w związku z czym nie jest spełniana fundamentalna (!) równość: Jedyna możliwość „uratowania” zasady zachowania energii to przyjęcie istnienia jeszcze innego sposobu przekazywania energii (Q). Wtedy byłoby

I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw)ad

Ciepło definicja ciepła Bilans energii

Jest funkcją ekstensywną! Entalpia Jest funkcją ekstensywną! Bilans entalpii

Ciepło jako funkcja stanu Germain Hess (1802-1850) Prawo Hessa

Jak mierzymy efekt cieplny? Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem Pojemność cieplna w stałej objętości

Termochemia ENTALPIA

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) N2 + 3H2 → 2NH3 Niejednoznaczność zapisu! Konieczność ścisłego zdefiniowania stanu początkowego i końcowego!

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – reakcja standardowa Reakcja biegnie do końca. Bierze w niej udział liczba moli reagentów wynikająca z równania stechiometrycznego. Temperatura oraz ciśnienie w stanie początkowym (substraty) i końcowym (produkty) są takie same. Reagenty występują w stanach standardowych.

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – stan standardowy Ciśnienie p° = 1 bar, gazy (też mieszaniny) - czyste gazy doskonałe, substancje skondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) - czyste składniki, jony w roztworze - roztwór doskonały o stężeniu 1 mol/ 1000 g rozpuszczalnika.

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – problem wyznaczenia N2 + 3H2 → 2NH3 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów ? Jest to niewykonalne, ponieważ nie wyznaczymy H reagentów! Możemy jedynie posługiwać się zmianami entalpii. Zadanie: zdefiniować jakąś podstawową, ogólną reakcję, której standardowe entalpie stanowiłyby podstawę obliczania standardowych entalpii dowolnej reakcji.

Standardowa entalpia tworzenia (ΔHf o) Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol związku dla C2H5OH(c) (T = 300 K)? dla 2C(grafit) + 3H2(g) + 1/2O2(g)→ C2H5OH(c)

Uogólnione współczynniki stechiometryczne N2 + 3H2 → 2NH3 Współczynniki stechiometryczne? 1, 3, 2? Nie! -1, -3, +2 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów

Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii

Standardowa entalpia z entalpii tworzenia

Standardowa entalpia spalania (ΔHsp o) Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: 1 mol związku + nO2(g) mCO2(g) + kH2O

Zależność ∆H od temperatury – prawo Kirchhoffa Związki między parametrami zdefiniowane poprzez pochodne! Gustav Kirchhoff (1824-1887)

Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) O różnicy pomiędzy standardową entalpią a energią wewnętrzną decyduje zmiana objętości.

Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) - przykład N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(c)

Średnia termochemiczna energia wiązań EXY ….X-Y…(g) X(g)+ Y(g) Przykład: CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4(c) + 4HCl(g)

Bilanse reaktorów chemicznych reaktor okresowy reaktor przepływowy zwykle V = const zwykle V = const bilans entalpii „minus” praca techniczna dla V = const

Praca techniczna p p+dp różniczkowa praca techniczna

Jeszcze parę słów o temperaturze Czego temperaturę mierzymy? Mierzymy temperaturę termometru! Musi istnieć wspólny parametr. Wtedy temperatura termometru jest równa temperaturze układu. Zapewnia nam to istnienie osłony diatermicznej, co gwarantuje Zerowa Zasada Termodynamiki.

Jak zmierzyć temperaturę? Jeśli nie bezpośrednio, to jak? Równanie stanu F(T, p, V, n = const) = 0. Stąd Ścisłą zależność daje nam pochodna: Ale pochodnej tej nie znamy! Co robić? Najprostsze rozwiązanie: Potrzebne dwa punkty do kalibracji!

Jeszcze parę słów o temperaturze Wady „takiej” temperatury: arbitralność definicji, uzależnienie od cieczy, termometrycznej. Anders Celsius (1701-1744)

Jeszcze parę słów o temperaturze Różne gazy, p  0, m = const pV t/ oC t =-273,15

Jeszcze parę słów o temperaturze Różne gazy, p  0, V0 (T0,p0) = const pV William Thomson (1824-1907) t/ oC t =-273,15 skala Kelvina

Jeszcze parę słów o temperaturze Termometr gazowy i temperatura empiryczna

Dlaczego pewne procesy zachodzą, a inne nie? W świecie, w którym żyjemy zachodzą tylko niektóre procesy, które nie są sprzeczne z I Zasadą. I Zasada nie wystarczy! Te procesy, które zachodzą, są nieodwracalne. niektóre!

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

w warunkach izochorycznych możliwe tylko procesy egzotermiczne ≤ 0 ? Dlaczego ???? A może „zasada minimalizacji energii”? dU ≤ 0 ? dU = -pzdV + dQ ≤ 0 ? dla V = const dQ ≤ 0 ? w warunkach izochorycznych możliwe tylko procesy egzotermiczne ≤ 0 ?

Eksperyment z kartami Jakie jest prawdopodobieństwo powrotu do pierwotnego, uporządkowanego rozkładu poprzez tasowanie ? Liczba wszystkich konfiguracji (kolejności kart) wynosi 52! Ω = 52! Jeśli wszystkie konfiguracje są jednakowo prawdopodobne, to prawdopodobieństwo zaistnienia jednej z nich wynosi

II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 3

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 4

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 4

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 3

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 1 2 3 4 5 6 7 8

Swobodna ekspansja gazu Każdej cząsteczce możemy przydzielić jeden z dwóch stanów – L i P. Cząsteczka w każdym z nich może się znaleźć z jednakowym prawdopodobieństwem. Liczba wszystkich możliwych stanów wynosi: 2∙2∙2∙2∙… = 2N. Przy założeniu, że wszystkie lokalizacje każdej cząsteczki są jednakowo prawdopodobne, prawdopodobieństwo powrotu do stanu początkowego wynosi Jeśli przyjąć, że zmiana konfiguracji odbywa się w czasie Plancka, tj.  = 10-43 s, przejście po wszystkich konfiguracjach wymagałoby czasu rzędu 2N lat! To znacznie dłużej niż istnieje (i będzie istniał) Wszechświat!

Entropia w ujęciu statystycznym Jednemu stanowi makroskopowemu odpowiada olbrzymia liczba mikrostanów kwantowych Jeśli wszystkie stany są jednakowo osiągalne, to spontaniczny proces w układzie izolowanym biegnie od stanu 1 do stanu 2, jeśli Ω1 << 2 Wprowadzając funkcję zwaną entropią S = k lnΩ formułujemy zasadę wzrostu entropii: Dla każdego spontanicznego procesu zachodzącego w układzie izolowanym, tj. U, V, N = const, entropia musi rosnąć, osiągając maksimum w stanie równowagi

Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Podsumowanie Znaczenie funkcji S = k ln Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych). Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi: Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

Właściwości entropii S = kln Ω Ponieważ dla układu złożonego, Ω = Ω1 ∙2 - entropia jest funkcją ekstensywną S = S1 + S2

Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U1, wtedy Znaczenie pochodnej izolacja od otoczenia N = const V = const U1 + U2 = const N1,V1 N2 ,V2 U1 U2 Jaki będzie warunek równowagi względem przepływu energii pomiędzy 1 a 2 ? Zgodnie z zasadą wzrostu entropii, stan równowagi odpowiada maksimum entropii S = S1 + S2 dU1 + dU2 = 0 dU1 = - dU2 Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U1, wtedy

Definicja temperatury termodynamicznej Znaczenie pochodnej izolacja od otoczenia N = const V = const U1 + U2 = const N1,V1 N2 ,V2 U1 U2 W stanie równowagi Definicja temperatury termodynamicznej

Związek pomiędzy termodynamiką statystyczną a klasyczną stała Boltzmanna Jeśli przyjmiemy, że k = R/NA

dU = dw + dQ dU = dwodw + dQodw TdS = dQodw ≥ dQ Ciepło a entropia praca odwracalna - dwodw jest minimalna ciepło odwracalne – dQodw jest maksymalne dQodw ≥ dQ TdS =

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 1 2 3 4 5 6 7 8

Właściwości entropii S = kln Ω Ponieważ dla układu złożonego, Ω = Ω1 ∙2 - entropia jest funkcją ekstensywną S = S1 + S2

II zasada termodynamiki Postuluje się istnienie funkcji stanu zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości Jest funkcją ekstensywną

Lokalny charakter II Zasady II Zasada nie ma charakteru uniwersalnego, stosuje się jedynie do układów: - makroskopowych, - w stanie równowagi, - ergodycznych. Z braku uniwersalności wynikają liczne nieporozumienia i błędne interpretacje (do dnia dzisiejszego !)

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)

Wnioski z I i II zasady (1) dU = dw + dQ = dwodw + dQodw dU = -pdV + TdS Wnioski: Istnienie związków pomiędzy parametrami (funkcjami) stanu. Uzasadnienie zasady Duhema (dwa parametry opisują różniczkę zupełną). Interpretacja temperatury i możliwe dalsze rozwinięcie dU.

Wnioski z I i II zasady(2) parametr intensywny – siła uogólniona deformacja parametru ekstensywnego dU = -pdV + TdS To jest bilans energii: praca +ciepło ! ….bo mogą być inne formy przekazywania energii ! „zwykła” siła

Wnioski z I i II Zasady (3) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu U,V,(N) = const …. entropia rośnie i osiąga maksimum w stanie równowagi (zasada wzrostu entropii)

Wnioski z I i II Zasady (4) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,V,(N) = const …. energia wewnętrzna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (5) Nie tylko entropia decyduje o naszym Świecie…. Parametrem rozstrzygającym o kierunku zachodzenia procesów mogą być różne funkcje (zwane potencjałami termodynamicznymi). Entropia jest potencjałem termodynamicznym dla U,V, N = const, podczas gdy dla warunków S,V,N = const, takim potencjałem jest energia wewnętrzna. Z praktycznego punktu widzenia najlepszy byłby potencjał „rządzący” procesami w warunkach dających się łatwo kontrolować (stałe parametry p, V, T)

Wnioski z I i II Zasady (6) – pozostałe potencjały Entalpia: H = U + pV U = H - pV dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,p,(N) = const …. entalpia maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (7) – pozostałe potencjały Energia swobodna: F = U - TS U = F + TS dla procesu odwracalnego dla każdego procesu T,V,(N) = const …. energia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (8) – pozostałe potencjały Entalpia swobodna: G = H – TS = U + pV - TS U = G – pV + TS dla procesu odwracalnego dla każdego procesu T,p,(N) = const …. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Entalpia swobodna – najważniejszy potencjał termodynamiczny Entalpia swobodna (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G = H – TS różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacja Maxwella

Potencjały termodynamiczne – pochodne i różniczki różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacje Maxwella Entropia dS = (1/T)dU + (p/T)dV (S/U)V = 1/T (S/V)U = p/T   Energia wewnętrzna dU = TdS - pdV (U/S)V = T (U/V)S = -p (T/V)S = - (p/S)V Entalpia dH = TdS +Vdp (H/S)p= T (H/p)S = V (T/p)S = (V/S)p Energia swobodna dF = -SdT - pdV (F/T)V = -S (F/V)T= -p (S/V)T = (p/T)V Entalpia swobodna dG = -SdT +Vdp (G/T)p= -S (G/p)T = V (S/p)T = - (V/T)p

Potencjały termodynamiczne Parametry Warunek S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0 U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0 H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0 F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0 G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0

Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki ? 1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu; potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi. 2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi. 3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie ich zmian podczas rzeczywistych procesów.

Zależność entropii od temperatury

Jak wyznaczyć entropię? cp lnT lnT0 lnT1

III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki, W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln(1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0

Termodynamika układów otwartych przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!! Bilans energii: dU = – pdV + TdS + …… ?

Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny ma charakter siły uogólnionej, jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, jest parametrem intensywnym

Różniczka zupełna energii wewnętrznej