Pobieranie próbek paliw stałych LABORATORYJNE METODY OZNACZANIA JAKOŚCI PALIW RYBNIK 24 kwiecień 2008 Zbigniew Bębenek Piotr Burmistrz Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii zbebenek@agh.edu.pl /burmistr@agh.edu.pl

Pobieranie próbek paliw stałych LABORATORYJNE METODY OZNACZANIA JAKOŚCI PALIW RYBNIK 24 kwiecień 2008 Zbigniew Bębenek Piotr Burmistrz Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii zbebenek@agh.edu.pl /burmistr@agh.edu.pl

Populacja generalna i populacja próbna Populacja generalna- dowolny zbiór elementów (np.przedmiotów lub zdarzeń) charakteryzujących się wspólną cechą ilościową lub jakościową Populacja próbna (próba, próbka) - podzbiór populacji generalnej

Rodzaje pomiarów Pomiary wyczerpujące- pomiary na wszystkich elementach populacji generalnej (na całej populacji generalnej) Pomiary (badania) populacji próbnej (próbki) Badanie określonej cechy w próbce wykonuje się, aby wyciągnąć wnioski odnośnie tej cechy w populacji generalnej

Reprezentatywność próbki Próbka jest reprezentatywna, jeżeli struktura badanej cechy w próbce nie różni się od struktury tej cechy w populacji generalnej Uzyskanie próbki reprezentatywnej jest możliwe przy zapewnieniu w pełni losowego (przypadkowego) sposobu wyboru elementów z populacji generalnej

Populacja próbna (próbka) (np. próbka analityczna 1g) Populacja generalna (np. partia węgla 2500 ton) WNIOSKOWANIE ANALIZA (np. )

„Filozofia” pomiaru (badania) Partia węgla 2500 ton, uziarnienie <50 mm Wynik analizy, Ca=72,5% Próbka laboratoryjna, 1,8 kg; uziarnienie < 3mm Analiza (badanie), np. Ca naważka 1 g, uziarnienie < 0,2mm Próbka analityczna, 80 g uziarnienie < 0,2 mm

„Filozofia” pomiaru (badania) Wynik analizy, Ca=72,5% (Wexr=10,0%) Partia węgla 2500 ton 1632,5 t C (1612,5 – 1652,5) t C (1582,5 – 1682,5) t C

Wariancja poboru próbki odchylenie standardowe

Wariancja poboru próbki Niepewność standardowa Odchylenie standardowe Odchylenie standardowe średniej arytmetycznej

Wariancja poboru próbki

Sens wyniku pomiaru (badania)

Sens wyniku pomiaru (badania) Wertykalnie (suma miesięcy) Horyzontalnie (średnio rocznie) Różnica Sens wyniku pomiaru polega, przede wszystkim na tym, że możemy go odnieść do interesującej nas populacji generalnej (np. partii węgla )

Sens wyniku pomiaru (badania)

Sens wyniku pomiaru (badania) Niepewność rozszerzona U(C)= 4 648,0 t  4 700 t

Dokładność (poprawność) Wartość rzeczywista („prawdziwa”) Odrobina definicji: Dokładność i poprawność Dokładność – stopień zgodności pomiędzy wynikiem uzyskanym na drodze badania (pomiaru), a wartością, która jest akceptowana jako prawdziwa (rzeczywista). Dokładność (poprawność) Wartość rzeczywista („prawdziwa”) Wynik pomiaru Skąd mamy wartość prawdziwą (rzeczywistą) ???

 Odrobina definicji: dokładność Dokładność – oznacza stopień bliskości wyniku pomiaru i rzeczywistej wartości danej wielkości (albo wartości referencyjnej/odniesienia, określonej empirycznie przy zastosowaniu znormalizowanych metod przyjętych w skali międzynarodowej i materiałów kalibracyjnych sprawdzanych pod kątem zgodności), przy uwzględnieniu zarówno czynników losowych jak i systematycznych.  Dokładność metody wyznaczamy oznaczając (mierząc) wartość danej wielkości w materiale referencyjnym / odniesienia

Dokładność i poprawność badania (pomiaru) dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia – jest to tzw. całkowity błąd bezwzględny x, stanowiący różnicę pomiędzy otrzymaną wartością xj, a wartością prawdziwą (wartością oczekiwaną) x. Na wielkość x może składać się szereg błędów: błąd systematyczny metody xsyst (spowodowany czynnikiem działającym w jednakowy sposób w czasie wielokrotnego pomiaru tej samej wielkości), błąd przypadkowy xj, błąd gruby x.

Dokładność i poprawność badania (pomiaru) dokładność wyniku badania (pomiaru) – jest to całkowity błąd bezwzględny wyniku badania (oznaczenia), stanowiący różnicę pomiędzy wartością średnią wyników, a prawdziwą wartością (wartością oczekiwaną) x.

Dokładność i poprawność badania (pomiaru) dokładność metody badawczej (analitycznej) – definiowana jest jako różnica xmet pomiędzy wartością oczekiwaną E(X) zbioru wyników uzyskanych daną metoda badawczą (pomiarową), a prawdziwą wartością x. Jest miarą niedokładności metody badawczej (pomiaru)

Błąd pomiaru a niepewność pomiaru Wartość odniesienia („prawdziwa”) Wynik pomiaru Niepewność pomiaru

Badanie obciążenia metody pobierania próbek badaną metodę pobierania próbek zawsze porównujemy do metody odniesienia, obciążenie (bias) ocenianej metody pobierania próbek jest „różnicą” pomiędzy wynikiem badania próbki pobranej metodą ocenianą i wynikiem badania próbki pobranej metodą odniesienia, obciążenie metody poboru próbki jest miarą na ile populacja próbna uzyskana daną metodą jest identyczna z populacją próbną uzyskaną metoda odniesienia

Badanie obciążenia metody pobierania próbek 1. Dwie metody pobierania próbek: metoda A i metoda B 2. W metodzie A pobieramy nA próbek pierwotnych, w metodzie B pobieramy nB próbek pierwotnych 3. Analizujemy każdą z pobranych próbek (np. oznaczenie zawartości popiołu Aa w próbce węgla kamiennego) Średnie arytmetyczne

Badanie obciążenia metody pobierania próbek Odchylenie standardowe

Badanie obciążenia metody pobierania próbek I) nA=nB<30  stosujemy rozkład t-Studenta 1. Formułujemy hipotezę zerową H0 (A= B) 2. Formułujemy hipotezę alternatywną H1 (A B) 3. Obliczamy miarę względnej różnicy pomiędzy średnimi

Badanie obciążenia metody pobierania próbek I) nA=nB<30  stosujemy rozkład t-Studenta 4. Porównujemy wartość statystyki t z wartością krytyczną testu t-Studenta t,,k=n-1.(zależną od przyjętego poziomu ufności 1-, zazwyczaj 95% i liczby stopni swobody k=n-1)  prawdziwa jest H0  metoda nie jest obciążona w stosunku do metody odniesienia  prawdziwa jest H1  metoda jest obciążona w stosunku do metody odniesienia

Badanie obciążenia metody pobierania próbek I) nA=nB>30  stosujemy rozkład normalny 1. Formułujemy hipotezę zerową H0 (A= B) 2. Formułujemy hipotezę alternatywną H1 (A B) 3. Obliczamy miarę względnej różnicy pomiędzy średnimi

Badanie obciążenia metody pobierania próbek I) nA=nB>30  stosujemy rozkład normalny 4. Porównujemy wartość statystyki z z wartością krytyczną rozkładu normalnego z.(zależną od przyjętego poziomu ufności 1-, zazwyczaj 95%)  prawdziwa jest H0  metoda nie jest obciążona w stosunku do metody odniesienia  prawdziwa jest H1  metoda jest obciążona w stosunku do metody odniesienia

Pobieranie próbek paliw stałych (węgiel kamienny, węgiel brunatny, koks) Podstawowe problemy: niejednorodność (niehomogeniczność) populacji generalnej, konieczność rozdrabniania ziaren, zmiana niektórych właściwości w czasie (np. w wyniku utleniania paliwa), duża masa i objętość populacji generalnej, inne

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Partia – cała ilość węgla o zadeklarowanej jakości. Porcja – ilość węgla pobrana przez jednokrotne zanurzenie urządzenia (przyrządu) próbobiorczego. Próbka pierwotna – próbka w postaci porcji węgla lub otrzymana przez połączenie porcji węgla pobranych z jednego miejsca w partii węgla. Próbka ogólna – próbka powstała przez połączenie próbek pierwotnych. Podpróbka – próbka węgla otrzymana przez połączenie co n-tej próbki pierwotnej w kolejności ich pobierania (n jest przyjętą liczbą podpróbek).

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Próbka laboratoryjna – próbka węgla o uziarnieniu poniżej 10 lub poniżej 3 mm przygotowana z próbki ogólnej, przeznaczona do badań laboratoryjnych lub wydzielenia z niej próbek analitycznych. Próbka analityczna 1,4 (1,6) Próbka analityczna 1,0 Próbka analityczna 0,2 S Próbka analityczna 0,2

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” porcja Próbka pierwotna Próbka ogólna ROZDRABNIANIE POMNIEJSZANIE Próbka analityczna Próbka laboratoryjna ROZDRABNIANIE POMNIEJSZANIE

1. Wielkość próbki pierwotnej PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” 1. Wielkość próbki pierwotnej Masa próbki, kg Wielkość największego ziarna, mm 2. Liczba próbek pierwotnych Masa partii, t Dokładność wg normy n 16 (dla węgla wzbogaconego) n 32 (dla węgla niewzbogaconego) C=1000 t (dla węgla kamiennego) C=2500 t (dla węgla brunatnego) Dokładność inna niż przewidziana normą

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych”

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Sposoby pobierania próbek pierwotnych węgla: z przenośników taśmowych będących w ruchu, z zatrzymanego przenośnika (tzw. „rama”), w miejscach przesypu z przenośnika, z podnośników kubełkowych, z wagonów kolejowych, z wozów kopalnianych i samochodów, ze statków i barek, ze składów i zwałów

Pobieranie próbek pierwotnych z przenośnika taśmowego PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Pobieranie próbek pierwotnych z przenośnika taśmowego Masa badanej partii węgla, t Odstęp czasu pomiędzy poborem kolejnych próbek pierwotnych [min.] Liczba próbek pierwotnych Strumień masy węgla, t/h

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Pobieranie próbek pierwotnych z przenośnika taśmowego M = 2 400 t, Q = 500 t/h, n = 40

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” D = 50 mm Węgiel kamienny, niewzbogacony

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Masa próbki pierwotnej Masa próbki ogólnej Liczba próbek pierwotnych Partia węgla 2 400 t Próbka ogólna 153 kg Próbka analityczna 80 g

Przygotowanie próbek laboratoryjnych węgla PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Przygotowanie próbek laboratoryjnych węgla Etapy przygotowania próbki laboratoryjnej: rozdrabnianie (do uziarnienia <10mm lub <3mm), mieszanie (mechaniczne lub ręczne), pomniejszanie (mechaniczne lub ręczne), dzielenie na wymaganą liczbę próbek laboratoryjnych

Przygotowanie próbek analitycznych węgla PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Przygotowanie próbek analitycznych węgla Etapy przygotowania próbki laboratoryjnej: rozdrabnianie (do uziarnienia <1,4mm lub <1,0mm lub 0,2mm), mieszanie (mechaniczne lub ręczne), pomniejszanie (mechaniczne lub ręczne), dzielenie na wymaganą liczbę próbek analitycznych

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Minimalna masa próbek

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Pobieramy n próbek pierwotnych (n musi być podzielne przez 6) Z n próbek pierwotnych przygotowujemy 6 podpróbek (każda składając się z n/6 próbek pierwotnych) Z każdej podpróbki przygotowujemy próbkę laboratoryjną i w dalszej kolejności analityczną. Wykonujemy odpowiednie analizy próbek analitycznych (np. Oznaczenie zawartości popiołu, pierwiastka C lub ciepła spalania) Dokonujemy oszacowania niepewności poboru próbek, przygotowania próbek i ich analizy.

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych”

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Najmniejszy teoretyczny rozstęp w próbce Największy teoretyczny rozstęp w próbce Wymagana dokładność pobrania, przygotowania i analizy próbki

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Rozstęp z badania poboru próbki Jeżeli WL<W<WU  próbka była pobrana z wymaganą (założoną) dokładnością Jeżeli W<WL  próbka była pobrana z większą niż wymagana (założona) dokładność  można zmniejszyć liczbę próbek pierwotnych Jeżeli W>WU  próbka była pobrana z mniejszą niż wymagana (założona) dokładność  należy zwiększyć liczbę próbek pierwotnych

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Pobór próbki został wykonany z założoną dokładnością

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Obliczmy niepewność poboru próbki, jej przygotowania i analizy

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych” Obliczamy odchylenie standardowe średniej arytmetycznej czyli niepewność (precyzję) samej analizy pierwiastka C (obliczanie niepewności metodą typu A) Odchylenie standardowe średniej arytmetycznej Ilość powtórzeń Niepewność standardowa samej analizy pierwiastka C

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych”

Przy poborze próbek powinno się uwzględnić: PN-ISO 13909-1: 2004 „Węgiel kamienny i koks – Mechaniczne pobieranie próbek. Część 1: Wprowadzenie” Podstawowe wymagania dotyczące pobierania próbek są takie, że wszystkie ziarna paliwa (węgla kamiennego, brunatnego, koksu) w partii powinny być dostępne dla urządzenia do pobierania próbek, a prawdopodobieństwo wybrania i włączenia do próbki każdego poszczególnego ziarna powinno być takie same. Przy poborze próbek powinno się uwzględnić: zmienność paliwa (w czasie i przestrzeni), liczba próbek, które mają być pobrane z partii, liczbę próbek pierwotnych tworzących każdą próbkę, masę próbki ze względu na nominalną górną wielkość ziarna

Obciążenie poboru próbek może być spowodowane: PN-ISO 13909-1: 2004 „Węgiel kamienny i koks – Mechaniczne pobieranie próbek. Część 1: Wprowadzenie” Obciążenie poboru próbek może być spowodowane: niewłaściwą lokalizacją i/lub odstępami czasu pomiędzy poborem próbek pierwotnych, niewłaściwym wydzielaniem próbek pierwotnych, utratą reprezentatywności próbki po pobraniu. Metody pomiaru obciążenia oraz procedury minimalizacji obciążenia opisane są w PN-ISO 13909-8:2005 „Węgiel kamienny i koks. Mechaniczne pobieranie próbek. Część 8: Metody badań obciążenia”

PN-ISO 13909-1: 2004 „Węgiel kamienny i koks – Mechaniczne pobieranie próbek. Część 1: Wprowadzenie” Pobieranie próbek paliwa można wykonać, stosując jedną z następujących metod: próbki pierwotne są pobierane ze strugi paliwa spadającego z końca (czoła taśmy) przenośnika (np. urządzenie do pobierania próbek ze strugi spadającej), próbki pierwotne są pobierane ze strugi paliwa na taśmie będącej w ruchu (np. urządzenie do pobierania próbek o ruchu poprzecznym w stosunku do taśmy), próbki pierwotne są pobierane z całej głębokości partii nieruchomych (np. wgłębnik mechaniczny). Metodą odniesienia jest procedura pobierania próbek z zatrzymanej taśmy.

PN-ISO 13909-7: 2005 „Węgiel kamienny i koks – Metody oznaczania precyzji pobierania, przygotowania i badania próbek” 1. Pobieramy minimum 50 próbek pierwotnych równoległych (np50) i obliczamy wariancję przygotowania i badania Wariancja przygotowania próbki i badania Liczba par Różnica pomiędzy wynikami w i-tej parze

Wariancja poboru próbki pierwotnej PN-ISO 13909-7: 2005 „Węgiel kamienny i koks – Metody oznaczania precyzji pobierania, przygotowania i badania próbek” 2. Obliczamy wariancję próbki pierwotnej (poboru próbki pierwotnej) Wariancja poboru próbki pierwotnej

Wariancja całkowita (poboru, przygotowania i badania) PN-ISO 13909-7: 2005 „Węgiel kamienny i koks – Metody oznaczania precyzji pobierania, przygotowania i badania próbek” 3. Obliczamy wariancję całkowitą Wariancja całkowita (poboru, przygotowania i badania) 4. Wykorzystujemy zależność pomiędzy: wariancją, odchyleniem standardowym, a niepewnością standardową

Normy PN-ISO 13909 część 1: Wprowadzenie ogólne część 2: Węgiel – pobieranie próbek ze strug materiału część 3: Węgiel – pobieranie próbek z partii nieruchomych część 4: Węgiel – przygotowanie próbek do badań część 5: Koks – pobieranie próbek ze strugi materiału część 6: Koks – przygotowanie próbek do badań część 7: Metody oznaczania precyzji pobierania, przygotowania i badania próbek część 8: Metody badań obciążenia

Procedura ustalania schematu pobierania próbek: Normy PN-ISO 13909-2:2004 Procedura ustalania schematu pobierania próbek: określić, które parametry jakościowe będą oznaczane i jakie będą wymagane rodzaje próbek, określić partię, określić lub założyć wymaganą precyzję (4.4.1), określić sposób pobierania próbki (ciągły czy wybiórczy), określić metodę łączenia próbek pierwotnych i przygotowania próbki, określić lub założyć zmienność węgla (jeżeli dotyczy) i wariancję przygotowania i badania, ustalić liczbę podpartii i liczbę próbek pierwotnych przypadających na podpartię, aby uzyskać wymagana precyzję, ustalić nominalną górną wielkość ziarna w celu określenia minimalnej masy próbki, określić czy pobieranie będzie się odbywać na podstawie czasu czy masy

Wariancja przygotowania próbki i badania Normy PN-ISO 13909-2:2004 Przydatne wzory: n – minimalna liczba próbek wybiórczych Wariancja poboru próbki pierwotnej Wariancja przygotowania próbki i badania Wariancja podpartii Liczba podpartii, z których pobierane są próbki Precyzja całkowita pobierania, przygotowania i pobierania próbek, % wielkości badanej Liczba podpartii w partii

Przygotowanie próbki do badań: Normy PN-ISO 13909-4:2004 Przygotowanie próbki do badań: Łączenie próbki Pomniejszanie próbki metody mechaniczne (urządzenia z obracającą się tarczą, obracającym się stożkiem, odbieralnikowe, łańcuchowo-czerpakowe, taśmowo-szczelinowe, korytowe), metody ręczne (aparat Jonesa, metoda mieszania i dzielenia pasma węgla, metoda spłaszczonej pryzmy) Rozdrabnianie Mieszanie