Polimery dienów

Polimery dienów sprzężonych Monomery zawierają w cząsteczce więcej niż jedno wiązanie nienasycone węgiel-węgiel Polimery dienów sprzężonych stosowane są głównie jako kauczuki, które po usieciowaniu tworzą elastomery

Monomery Największe znaczenie mają: Butadien (buta-1,3-dien) Izopren (2-metylobuta-1,3-dien) Chloropren (2-chlorobuta-1,3-dien)

Wytwarzanie monomerów Butadien otrzymywany jest w wyniku pirolizy lekkich frakcji ropy naftowej albo przez katalityczne odwodornienie n-butanu. Izopren otrzymywany przemysłowo z formaldehydu i izobutenu, acetylenu i acetonu lub wskutek odwodornienia izopentanu. Przemysłowo chloropren otrzymuje się z acetylenu i chlorowodoru, poprzez winyloacetylen, do którego przyłącza się chlorowodór.

Polimeryzacja dienów sprzężonych Polimeryzacja według 3 mechanizmów: Polimeryzacja rodnikowa Polimeryzacja jonowa Polimeryzacja koordynacyjna

Struktura powstających polimerów W zależności od sposobu polimeryzacji dienów powstają różne izomery. W polimeryzacji rodnikowej i jonowej mamy do czynienia z izomerią geometryczną i podstawnikową. W przypadku polimeryzacji koordynacyjnej ze wszystkimi typami izomerii łącznie ze stereoizomerią.

Struktura powstających polimerów Polimeryzacja butadienu prowadzi do powstania adduktów 1,2 oraz 1,4-trans i 1,4-cis. 1,2 1,4-trans 1,4-cis

Struktura powstających polimerów Polimeryzacja izoprenu bądź chloroprenu prowadzi do powstania adduktów 1,2; 1,4-trans i 1,4-cis oraz 3,4. 1,2 1,4-trans 1,4-cis 3,4

Polimeryzacja koordynacyjna Butadien może tworzyć cztery typy polimerów stereoregularnych: 1,4-cis-, 1,4-trans-, 1,2-izotaktyczny oraz 1,2-syndiotaktyczny. Izopren i chloropren mogą tworzyć ponadto jeszcze dwa typy polimerów stereoregularnych: 3,4-izotaktyczny oraz 3,4-syndiotaktyczny.

Dlaczego powstają takie izomery? 1,4- 1,2- Grupa π-allilowa R – rosnący polimer M – monomer

Dlaczego powstają takie izomery? Grupa -alliowa ma dwa atomy węgla, C1 i C2, zdolne do utworzenia wiązania  Mt-C po skoordynowaniu kolejnego monomeru, M, na centrum aktywnym. W konsekwencji, gdy zostanie utworzone wiązania Mt-C z atomem C1 to następuje wzrost 1,4- (reakcja a). Natomiast, gdy wiązanie tworzy atomem C2 ma miejsce wzrost 1,2- (reakcja b).

Dlaczego powstają izomery cis i trans? Związane jest to ze sposobem koordynacji monomeru na centrum aktywnym. SYN trans Reakcja 1

Dlaczego powstają izomery cis i trans? Związane jest to ze sposobem koordynacji monomeru na centrum aktywnym. ANTI cis Reakcja 2

Dlaczego powstają izomery cis i trans? Dwa typy insercji 1,4-cis i 1,4-trans w reakcji propagacji są związane z konformacją ostatniego meru łańcucha rosnącego polimeru. Mer może przybierać odpowiednio konformacje ANTI i SYN. Konformacja tego meru jest natomiast związana ze sposobem koordynacji monomeru na atomie metalu przejściowego.

Dlaczego powstają izomery cis i trans? SYN ANTI Reakcja 3 Konformery SYN i ANTI znajdują się w równowadze termodynamicznej, która jest przesunięta w kierunku formy bardziej uprzywilejowanej termodynamicznej SYN.

Dlaczego powstają izomery cis i trans? Polimer trans-1,4- powstaje zarówno na drodze koordynacji monomeru z wytworzeniem konformeru syn (reakcja 1), jak i z wytworzeniem konformeru anti (reakcja 2), który przechodzi w konformer syn (reakcja 3). Polimer cis-1,4- powstaje wtedy, gdy szybkość insercji monomeru do rosnącego łańcucha przewyższa szybkość izomeryzacji konformeru anti w konformer syn.

Katalizatory polimeryzacji koordynacyjnej dienów. Kat. Zieglera-Natty I generacji – stosowane w procesach przemysłowych Układy metalocenowe CpTiCl3 aktywator MAO kat. Bez aktywatora, z wiązaniem typu π-allilowego.

Mechanizm wulkanizacji

Wulkanizacja Najtrudniejszym etapem wulkanizacji jest rozerwanie pierścienia S8. Stosuje się różnego rodzaju przyśpieszacze wulkanizacji, które ułatwiają rozerwanie pierścienia S8. W zależności od stosowanego przyśpieszacza używa się od 0,5 – 5 % siarki i taki usieciowany polimer nazywa się gumą. Gdy użyje się od 5 do 30% siarki otrzymuje się produkt twardy, a ostatecznie ebonit. Proces wulkanizacji jest autokatalityczny, a reakcja jest rzędu zerowego, czyli szybkość reakcji nie zależy od stężenia substratów. Sieciować można też innymi związkami niż siarka – nadtlenkami, chinonami, żywicą fenolowo-formaldehydową

Przyśpieszacze wulkanizacji Nazwa Zawartość siarki [%] Temperatura [°C] Przykładowy związek SLOW 2,5 – 5 160 MEDIUM/ STANDARD 1,5 – 3 135 – 140 RAPID 1 – 2 125 – 140 ULTRARAPID 0,5 – 1,5 100 – 125

Kauczuk naturalny cis-poli(1,4-izopren) Źródło: roślina Hevea Brasiliensis Zbiera się emulsję wypływającą z drzewa, czyli lateks – zawiesinę koloidalną cząstek kauczuku w wodzie. Lateks poddaję się koagulacji (najczęsciej elektrolitem HCOOH lub CH3COOH. Otrzymaną serowatą masę przemywa się wodą, walcuje, prasuje po uprzednim suszeniu Formuje się w bloki (krepa kauczukowa) Izomery cis są elastyczne, izomery trans bardzo twarde (nieelastyczne) W temperaturze -80°C kauczuk krystalizuje

Pozyskiwanie mleczka lateksowego Nacina się korę drzew Hevea Brasiliensis tak, aby wypływała z niego mleczno biała ciecz. Mleczko wypełnia sieć naczyń (rurek) mlecznych znajdujących się w korze pnia rośliny. Naczynia te tworzą spiralę skręcającą się w dół z strony prawej na lewą. Nacięcie wykonuje się w korze dojrzałych drzew pod kątem 30 ° w górę, ze strony prawej na lewą.

Zastosowanie Po wulkanizacji – wyroby gumowe np. opony Po rozpuszczeniu – kleje Z lateksu – wyroby maczane np. rękawiczki, baloniki itp. Wytłaczanie lateksu przez filierę do kąpieli koagulacyjnej – nici.

Gutaperka trans-poli(1,4-izopren) Źródło: rośliny sączyńcowate Sapotacea Zwana też balata. W normalnej temperaturze substancja stała, twarda o temperaturze mięknienia tm 50-70°C, którą po podgrzaniu można formować. Ciężar cząsteczkowy ok. 30 000. Gutaperka ma lepszą odporność chemiczną niż kauczuk naturalny. Polimer niehigroskopijny.

Zastosowanie znakomity dielektryk – izolator kabli kleje – do drewna, metali skóry piłki do golfa uszczelki

Główne grupy kauczuków syntetycznych butadienowe butadienowo-styrenowe butadienowo-akrylonitrylowe chloroprenowe Kauczuk syntetyczny

Kauczuk butadienowy polimeryzacja na kat. Zieglera-Natty wulkanizacja siarką używany jako składnik mieszanin gumowych i wyrobów technicznych

Kauczuk styrenowo-butadienowy SBR tani i dostępny, powszechnie produkowany 5 moli butadienu : 1 mol styrenu polimeryzacja emulsyjna, wolnorodnikowa (można też stosować p. koordynacyjną) używany jako dodatek do kauczuku naturalnego do sieciowania używa się siarki

Kauczuk styrenowo-butadienowy SBR Kauczuki zimne: Totrzymywania = 4÷8 °C, inicjator: redox (wodoronadtlenki + sole lub aminy) Kauczuki gorące: Tprocesu = 40÷50 °C, inicjator: H2O2, (NH4)2S2O8, K2S2O8

Kauczuk styrenowo-butadienowy SBR Faza dyspergująca: H2O Emulgatory: sole mydeł kalafoniowych Regulator Mw, zapobiega powstawaniu rozgałęzień i sieciowaniu polimeru Regulator pH: Na3PO4 pH = 10,5 Reakcję prowadzi się do 70% konwersji monomeru, czas reakcji 5÷7h W końcowym produkcie procent styrenu powinien stanowić 23÷25%; im styrenu więcej, tym mniejsza elastyczność i mrozoodporność polimeru i mniejsza wytrzymałość

Wydział polimeryzacji kauczuku w Dworach S. A.

Polimeryzacja SBR Reaktory o pojemności 12 - 16m3 Odgazowanie Destylacja z parą wodną Mieszalnik Aparat rurowy do koagulacji Mycie Suszenia Prasowanie i foliowanie

bateria reaktorów polimeryzacji emulsyjnej odgazowanie usunięcie styrenu w destylacji z parą wodną płukanie suszenie prasowanie i pakowanie koagulacja

Kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy właściwości zbliżone do kauczuku chloroprenowego, czyli odporny na węglowodory takie jak benzyna i olej opałowy zastosowanie kleje i przemysł paliwowy proporcja 3 mole butadienu na 1 mol akrylonitrylu

Kauczuk chloroprenowy polimeryzacja emulsyjna chloroprenu odporny na rozpuszczalniki niepolarne zastosowanie w przemyśle rafineryjnym silna adhezja do wielu powierzchni – zastosowanie jako kleje