Termodynamika temperatura

Zerowa zasada termodynamiki Istnieje wartość skalarna, zwana temperaturą, która w stanie równowagi jest własnością wszystkich układów termodynamicznych. Równość temperatur jest warunkiem koniecznym i wystarczającym równowagi termicznej. Jeśli każde z dwóch ciał jest w równowadze termicznej z trzecim ciałem (termometrem) to ciała te są w równowadze termicznej ze sobą. (równowaga termiczna jest to stan, który ciało osiąga „na stałe”) (ciało w równowadze termicznej ma wszędzie tą samą temperaturę)

Pomiar temperatury Każdy wybór ciała termometrycznego i cechy termometrycznej wraz z określeniem związku pomiędzy tą cechą a temperaturą definiuje skalę temperatury. Powyższe powoduje konieczność powszechnego porozumienia w sprawie używania szczególnego ciała, cechy i zależności funkcyjnej pomiędzy pomiarem tej cechy i powszechnie przyjętą skalą temperatur. (źródło R.Resnick-D.Halliday) Tabela przedstawia punkty stałe na międzynarodowej praktycznej skali temperatur. punktu potrójnego nie należy mylić z punktem rosy (Patrz: http://pl.wikipedia.org/wiki/Punkt_rosy ) substancja określenie temperatura oC K Tlen Woda Siarka Srebro Złoto Normalny punkt wrzenia Punkt potrójny -182,97 0,01 100,00 444,60 960,80 1063,00 90,18 273,16 373,15 717,75 1233,95 1336,15

Przykład ustalania skali temperatur Zakładamy na przykład, że zależność cechy termometrycznej (X) od temperatury (T) jest liniowa. T(X) = AX Aby określić stałą A wprowadzamy punkt standartowy na przykład punkt potrójny wody. Lód, woda i para wodna współistnieją przy ściśle określonym ciśnieniu 4,58mm Hg i temperaturze równej 273,16K; temperatura ta została przyjęta arbitralnie na Konferencji Miar w Paryżu w1954 roku. Przy tworzeniu egzotycznych skal można ją określić dowolnie. Dalej wielkości w punkcie potrójnym wody oznaczam indeksem dolnym tr. Ponieważ T(Xtr)=273,16K to: T(X) = 273,16K (X/Xtr) Skalujemy termometr. Jeżeli termometr stanowi stalowy pręt a cechą termometryczną jest jego długość to: T(X)=273,16K (L/Ltr) gdzie L jest długością pręta lub inaczej: Cechą termometryczną może być objętość ciała, jego opór elektryczny, jego kolor, ciśnienie gazu zamkniętego w stałej objętości, praktycznie wszystko co ulega zmianom wraz z temperaturą. Pytanie: skąd wiem, że temperatura uległa zmianie?

Niektóre skale temperatur Kelvina T = [ tc + 273,15 ]K Celsjusza tc= [ T – 273,15 ]oC Rankine'a tRank= [ T 1,8 ]oRank Fahrenheita tF = [ T 1,8 – 459,67]oF Reaumura tR = [T 0,8 – 218,52]oR

Skale temperatur Nawet gdy wszystkie termometry dają takie same wskazania w punkcie standartowym (np. 273,16 punkt potrójny wody) to w innych punktach zazwyczaj otrzymamy różne wartości temperatury zmierzonej. Przy obniżaniu się ciśnienia, temperatury wskazywane przez termometry gazowe o stałej objętości zbliżają się do tych samych wartości.

Kinetyczna teoria gazów Termodynamika Kinetyczna teoria gazów

Gaz doskonały Składa się z cząsteczek, które można uważać za punkty materialne. rozmiary cząsteczek, w tym objętość, są pomijalnie małe Cząsteczki poruszają się chaotycznie i podlegają prawom dynamiki Newtona. poza momentami zderzenia na cząsteczki nie działają siły zderzenia są doskonale sprężyste Całkowita liczba cząsteczek jest bardzo duża. zderzenia nie zmieniają ogólnego rozkładu prędkości cząsteczek brak jest wyróżnionego kierunku – wektor średniej prędkości cząsteczek jest równy zero

Temperatura a energia kinetyczna Dodatkowo załóżmy, że: gaz jest jednorodny a masa pojedynczej cząsteczki wynosi m, cząsteczka porusza się średnio z szybkością, której kwadrat jest równy U2śr = gdzie Ekśr jest średnią energią kinetyczną przypadającą na pojedynczą cząstkę, wszystkich cząstek gazu jest N, zajmują one sześcian o objętość V = L3 gdzie L jest krawędzią tego sześcianu. Ze względu na brak wyróżnionego kierunku średni kwadrat szybkości cząsteczki wzdłuż osi x wynosi U2śr/3 a średnia szybkość wzdłuż osi x Uśrx= (U2śr/3)1/2 Zmiana pędu (N) cząstek przy zderzeniu ze ścianą prostopadłą do osi x sześcianu, w którym się znajdują, wynosi Dp = N2mUśrx i następuje w czasie Dt = 2L/Uśrx co zgodnie z prawem zachowania pędu skutkuje średnią siłą wywieraną na tą ścianę równą Fśr = Dp/Dt = NmU2śrx/L Po dalszych przekształceniach z Fśr = NmU2śrx/L otrzymujemy: PV = (2/3)NEkśr

Temperatura a energia kinetyczna cd Z rozważań nad ruchem cząstek wynika, że: PV = (2/3)NEkśr Z doświadczeń PV = nRT T = (2/3) (Ao/R) Ekśr lub inaczej T = (2/3) (Ao/R) mU2śr/2 gdzie: k = R/Ao = (8,317J/mol K)/(6,023 1023 cząsteczek/mol) Zasada ekwipartycji energii: E= i/2 kT i = 3 dla cząsteczek jednoatomowych (np. gazy szlachetne) tylko ruchy postępowe i = 3 + 2 + 2(3La − 5) = 6La − 5 dla cząsteczek liniowych, (kolejno: ruchy postępowe, ruchy obrotowe, drgania wewnątrz cząsteczki) i = 3 + 3 + 2(3La − 6) = 6La − 6 dla cząsteczek nieliniowych, i = 6 dla ciał stałych La – liczba atomów cząsteczki. (źródło wikipedia http://pl.wikipedia.org/wiki/Zasada_ekwipartycji_energii)

Przykładowe zadania W zamkniętym pojemniku znajduje się gaz o temperaturze To. Do jakiej temperatury należy go podgrzać aby n – krotnie zwiększyć średnią szybkość jego cząsteczek? Odp: Temperatura jest proporcjonalna do energii kinetycznej gazu mierzonej w układzie środka masy gazu. Temperatura jest zatem proporcjonalna do kwadratu szybkości cząsteczek gazu w tym układzie. Zatem aby średnia szybkość cząsteczek gazu wzrosła n-krotnie temperatura musi wzrosnąć n2 krotnie. W zamkniętym pojemniku znajduje się gaz o temperaturze To. Ilu krotnie należy zmienić średnią szybkość jego cząsteczek aby temperatura zmalała n krotnie? Odp: Temperatura jest proporcjonalna do energii kinetycznej gazu mierzonej w układzie środka masy gazu. Szybkość cząsteczek gazu w tym układzie jest zatem proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z temperatury. Zatem średnią szybkość cząsteczek tego gazu należy zmniejszyć n1/2 krotnie. W jakiej teoretycznie temperaturze cząsteczki helu będą miały taką samą energię kinetyczną jak cząsteczki wodoru o temperaturze tH2 = 20oC. Odp: Stąd, że EH2 = (5/2) kTH2 i EHe = (3/2) k THe i EHe = EH2 wynika, że THe = 5/3TH2 Tak więc szukana tHe =~215oC

Odp: gęstość tlenu w podanych warunkach wynosi około 16kg/m3 Przykładowe zadania Obliczyć gęstość r tlenu, jeśli wywierane przezeń ciśnienie p wynosi 2.105Pa a średnia energia jego cząsteczek Eśr równa jest 10-21J. Oznaczenia poza wymienionymi w treści zadania: V - objętość gazu, m – masa cząsteczki O2, m – masa jednego mola O2 przyjmuję m = 32g/mol = 0,032kg/mol, Ao – liczba Avogadra Ao = 6,023 1023 cząsteczek/mol, n – ilość moli tlenu, N – ilość wszystkich cząsteczek tlenu. Ponieważ PV = (2/3)NEśr więc po przekształceniu N/V = (3/2)P/Eśr Po podzieleniu N/V przez Ao i pomnożeniu przez m otrzymujemy r = (m N/Ao)/V czyli: r = m (3/2)P/(EsrAo) Działania na jednostkach Obliczenia: Odp: gęstość tlenu w podanych warunkach wynosi około 16kg/m3

Przykładowe zadania 5. Jaką masę tlenu można umieścić w dwudziestoliterowej butli, jeżeli ciśnienie w jej wnętrzu nie może przekroczyć 107Pa a temperatura otoczenia nie przekracza 273oC ? Wprowadzam oznaczenia: V objętość butli równa 20dm3 = 0,02m3, T temperatura 273oC = 546K, P ciśnienie 107Pa, n ilość moli tlenu, m masa cząsteczkowa O2 równa 32g/mol = 0,032kg/mol, R stała gazowa 8,31J/mol. PV = nRT stąd n = PV/RT a masa tlenu m = mn =mPV/RT Działania na jednostkach: Obliczenia: 0,032 107 0,02 / 8,31 546 ~ 1,4 kg Odp: W podanych warunkach w butli można umieścić maksymalnie 1,4kg tlenu.

Przykładowe zadania Jaka jest głębokość jeziora jeżeli pęcherzyk powietrza podczas wypływania z dna jeziora na powierzchnię zwiększa swoją objętość trzykrotnie? Oznaczenia: P – ciśnienie gazu takie samo jak ciśnienie wody na głębokości h na której znajduje się pęcherzyk, ho – głębokość jeziora, g – przyspieszenie ziemskie, r – gęstość wody w jeziorze, Pa – ciśnienie atmosferyczne, Vo – początkowa objętość pęcherzyka. Zakładam, że temperatura jeziora i powietrza w pęcherzyku jest stała, nie zależna od głębokości, podobnie stała jest gęstość wody jak i przyspieszenie ziemskie. Powietrze traktuję jak gaz doskonały. Ciśnienie w pęcherzyku wynosi: P = Pa + rgh Stąd i ze stałości temperatury wynika, że równanie stanu gazu doskonałego przyjmuje postać: (Pa + rgho)Vo = 3VoPa po przekształceniach ho = 2Pa/rg Działania na jednostkach: Obliczenia: 2 105/ 103 10 ~ 20 Odp: głębokość jeziora wynosi około 20 m.

będziemy przyjmować i = 3 - gaz jednoatomowy, i = 5 - dwuatomowy, Przykładowe zadania Ile stopni swobody ma cząsteczka która w temperaturze 70C ma energię kinetyczną ruchu cieplnego równą 9,8 . 10-21J? Oznaczenia: T temperatura równa (70C) 280,15K, E energia kinetyczna, X ilość stopni swobody. E = X/2 kT stąd X= 2E/(kT) Obliczenia: 2 . 9,8 . 10-21/(1,38 . 10-23 . 280,15) ~ 5 Odp: Jest to cząsteczka dwuatomowa typu H2, ma ona 5 stopni swobody trzy związane z ruchem postępowym i dwa stopnie swobody związane z ruchem obrotowym. E = (i/2) kT będziemy przyjmować i = 3 - gaz jednoatomowy, i = 5 - dwuatomowy, i = 6 - gaz wieloatomowy

Jednostki ciśnienia

Pierwsza zasada termodynamiki Energia wewnętrzna układu izolowanego nie zmienia się, niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie. Zmiana energii wewnętrznej układu jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ. DU = W + Q

Izotermiczna PV = nRT = const Przemiany gazowe Izotermiczna PV = nRT = const T = const PV = const DU = 0 I Q I = I W I Q = W = nRTln(Vk/Vp) = nRTln(Pp/Pk) Powyżej przyjęto: W - praca wykonana przez gaz, Q – ciepło dostarczone do gazu.

Podstawowe wiadomości o logarytmie naturalnym http://pl.wikipedia.org/wiki/Podstawa_logarytmu_naturalnego e ≈ 2,7182818284 5904523536 0287471352 6624977572 4709369995 9574966967 6… Logarytm jest to liczba, do której należy podnieść podstawę logarytmu, aby otrzymać liczbę logarytmowaną. Na przykład gdy y = log28 (gdzie: 2 to podstawa logarytmu a 8 liczba logarytmowana), to y = 3 ponieważ 23 = 8. W przypadku logarytmu naturalnego podstawą jest liczba e. Y = logeX zapisuje się inaczej Y = lnX i jest to równoważne wyrażeniu eY = X Więcej: http://pl.wikipedia.org/wiki/Logarytm

Izochoryczna P = (nR/V)T nR/V = const Przemiany gazowe Izochoryczna P = (nR/V)T nR/V = const itp.. P/T = const DV =0 W = 0 Q = nCvDT Q = DU = nCvDT

Ciepła właściwe gazów Cp – Cv = R Ciepło właściwe c substancji, z której wykonane jest ciało o masie m ( lub składające się z n moli), określone jest wzorem: lub , gdzie: Q – energia dostarczona, Tp i Tk - odpowiednio temperatura początkowa i końcowa. Wartość ciepła właściwego mówi ile ciepła należy dostarczyć aby jednostkową ilość ciała ogrzać o jednostkę temperatury. Temperaturę podajemy w K, ilość ciepła w J a Ilość substancji z której jest ciało kg (m) lub molach (n). W przypadku gazów ze względu na ich ściśliwość wyróżniamy ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu Cp i ciepło właściwe przy stałej objętości Cv. Dla gazu doskonałego różnica pomiędzy ciepłem molowym przy stałym ciśnieniu i ciepłem molowym przy stałej objętości wynosi R. Cp – Cv = R

Ciepła właściwe gazów, związek: Cp – Cv = R Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest jednoznacznie określona przez temperaturę. Jeśli zatem zmienimy temperaturę o DT, od tej samej wartości początkowej do tej samej wartości końcowej, w dwóch procesach: Izobarycznym DU = nCpDT – pDV Izochorycznym DU = nCvDT, to otrzymamy związek: nCpDT – pDV = nCvDT Po uwzględnieniu PDV = nRDT związek ten przyjmuje postać: nCpDT – nRDT = nCvDT Co po uproszczeniu daje: Cp – Cv = R Uwaga: pamiętamy, że Cp i Cv występujące w powyższym związku to ciepła molowe. Ich jednostką, tak samo jak jednostką stałej gazowej R, jest: J/(mol K).

Ciepła właściwe gazów a ekwipartycja energii Dla gazu jednoatomowego ; DU = nCvDT = (3/2)NkDT = (3/2)nRDT stąd: Cv = (3/2)R stąd Cp = (5/2)R i k = Cp/ Cv = 5/3 ~ 1,67 Dla gazu dwuatomowego; DU = nCvDT = (5/2)NkDT = (5/2)nRDT stąd: Cv = (5/2)R stąd Cp = (7/2)R i k = Cp/ Cv = 7/5 = 1,40 Dla gazu wieloatomowego; DU = nCvDT = (6/2)NkDT = (6/2)nRDT stąd: Cv = 3R stąd Cp = 4R i k = Cp/ Cv = 4/3 ~ 1,33 Uwaga: przedstawione zależności są przybliżają rzeczywistość. Ciepło właściwe wykazuje zależność od temperatury czego powyższy model nie tłumaczy.

Wgazu = pDV Q = nCpDT DU = nCvDT Przemiany gazowe Izobaryczna V = (nR/P)T nR/P = const itp.. V/T = const Wgazu = pDV Q = nCpDT DU = nCvDT DU = nCpDT - pDV

PVk = const TVk-1 = const TkP1-k = const Przemiany gazowe Adiabatyczna Q = 0 PVk = const TVk-1 = const TkP1-k = const k= Cp/Cv DU = Wnad gazem = nCvDT