Instytut Chemii Fizycznej PAN Pocałunki śmierci, czyli o oddziaływaniu niskoenergetycznych elektronów z cząsteczkami wieloatomowymi. Jerzy Karpiuk Instytut Chemii Fizycznej PAN e-mail: karpiuk@ichf.edu.pl

Kulka 1,2 cm, 20 g, Al → blok Al, 6,8 km/s, E = 450.000 J 1 μs, kula → 840 m/s, 7 g E = 2500 J Kulka 1,2 cm, 20 g, Al → blok Al, 6,8 km/s, E = 450.000 J 1 μs, kula → 840 m/s, 7 g E = 2500 J

Molekularni mordercy Tylenol: 1982, USA, 7 ofiar Cyjanek potasu, LD: 50 - 100 mg

Terroryzm nuklearny? 1.11.2006 50 - 100 mg 210Po – 1 μg = 1/50000 KCN PoCl4

Polon (polonium) – „polski” pierwiastek Warszawa, ul. Freta 16 1911: Nagroda Nobla z chemii za odkrycie radu i polonu (209Po, τ1/2 = 102 lata) Polon: 1898 – rok odkrycia 209Po 33 izotopy 7·10-12 g w ciele człowieka 10-16 g = dzienne wydalanie izotop 210Po: 1 μg = 10-6 g = 170.000.000 α/s 1 α ~ 5 MeV = 5.000.000 eV τ1/2 = 138 dni 1 g Po → T ~500ºC (α) 520 kJ/h (można zagotować 1,24 l H2O o T=0ºC)

Rozpad alfa Pochłanianie: wzbudzanie i jonizacja atomów i cząsteczek Zasięg w powietrzu – kilka cm Energia: ~ 5 MeV (15.000 km/s) 1 MeV energii zdeponowanej w materii prowadzi do powstania 104 wtórnych elektronów niskoenergetycznych (1 – 20 eV). τ ~ fs – ps

Oddziaływanie promieniowania X z materią Przy naturalnym poziomie promieniowania w każdej komórce naszego ciała pojawia się średnio siedem niskoenergetycznych elektronów dziennie.

Czym (kim?!) jest elektron? Dygresja dla „humanistów”: Fizycy postrzegają go przede wszystkim jako wielkiego przestępcę. Dla nich to złośliwy i przebiegły typ, który popełnił niezliczone okrutne zbrodnie i dał nogę.… Jest nie tylko złośliwy, ale przede wszystkim genialny. Jego wybitna inteligencja zdaje się dowodzić, że może on popełnić zbrodnię doskonałą. Nigdy mnie nie złapiecie. Myślę, że nie przesadzę, jeśli stwierdzę, że jedno z jego imion mogłoby brzmieć Klingsor. „Na tropie Klingsora” Jorge Volpiego jest naukowym kryminałem, a zarazem historią fizyki kwantowej, thrillerem rozgrywającym się w nazistowskich Niemczech i historią przypadku w XX w., metafizyczną grą z czytelnikiem i przypowieścią o metamorfozach prawdy w czasach zdrady i niepewności.

Elektrony i cząsteczki Wychwyt elektronu (electron attachment) Oderwanie elektronu (electron detachment)

Rezonansowy charakter wychwytu Wychwyt elektronu (electron attachment) P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006) 124310

Nieelastyczne rozpraszanie e- XY(v’ > 0) e-(E’) t (1 eV) [C6H6] ~ 0,5 fs stan rezonansowy XY- 10-15 – 10-11 s VE DA XY(v = 0) e-(E) e- wychwyt Y- X

Metastabilne stany rezonansowe Rezonanse jednocząstkowe (1p) – rezonanse kształtu e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance) Rezonanse dwucząstkowe (2p-1h) – rezonanse wzbudzone rdzeniowo e- + π2 → π1 π*2 (core-excited resonance) Rezonanse Feshbacha E(M-) < E(M) Rdzeniowo wzbudzone rezonanse kształtu e- + π1 π*1 → π1 π*2 (core-excited shape resonance)

Dysocjatywny charakter wychwytu G. Hanel et al. PRL 90, (2003), 188104

Uszkodzenia popromienne DNA 1927 Możliwość wywoływania mutacji przez promieniowanie X (H. J. Muller) SSB jednoniciowe pęknięcia DNA DSB dwuniciowe pęknięcia DNA Jest obecnie jasne, że dwuniciowe pęknięcia DNA są etapem pośrednim w komórkowych efektach letalnych radioterapii, jednak zrozumienie tego faktu ma niewielki wpływ na praktykę kliniczną. Na przykład, w szpitalach nie stosuje metod bezpośredniego pomiaru uszkodzeń DNA w celu prognozowania wpływu promieniowania na komórki nowotworowe lub zdrowe organy. Nic zatem dziwnego, że wiele wspaniałych odkryć dotyczących molekularnych podstaw uszkadzania i naprawy DNA nie zostało sensownie przełożonych na praktykę kliniczną. S. Gohlke, E. Illenberger, Europhysics News 33 No.6 P. P. Connell, S. J. Kron, R. R. Weichselbaum, DNA Repair 3 (2004) 1245

Uszkodzenia popromienne DNA Strona WWW Katedry Chemii Fizycznej UG

Rezonansowe katastrofy w DNA 12,6 eV energia jonizacji H2O 7,5 – 10 eV energia jonizacji składników DNA Plazmidowe DNA, E. coli Wysoka próżnia Obserwowane pęknięcia nici DNA są inicjowane przez rezonansowe przyłączenie elektronu do różnych składników DNA: - zasady nukleinowe - dezoksyryboza - fosforan - H2O. i dysocjację wiązań w czasie życia przejściowego anionu molekularnego (TMA). E (e-) > 3 eV e- + π2 → π1 π*2 (rezonans wzbudzony rdzeniowo) B. Boudaїffa, P. Cloutier, D. Hunting, M. A. Huels, L. Sanche, Science 287 (2000) 1658

LEE (0,1 – 2 eV): DEA w zasadach DNA e- + NB → NB*- → (NB-H)- + H e- + π2 → π2 π*1 (shape resonance) „bond and site selective” anion przejściowy Wszystkie zasady DNA mają nisko leżące stany rezonansowe kształtu (0,1 – 2 eV). S. Ptasińska, S. Denifl, V. Grill, T. D. Märk, E. Illenberger, P. Scheier PRL 95 (2005) 093201 K. Aflatooni, G. A. Gallup, P. D. Burrow, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6502 J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

Mechanizm pękania DNA po przyłączeniu e- EA (0,1 – 2 eV) do orbitala π* C lub T poprzez utworzenie rezonansu kształtu. Dysocjacja wiązania C-O (cukier-reszta fosforanowa) wiąże się z najniższą barierą. J. Berdyś, I. Anusiewicz, P. Skurski, J. Simons, JACS 126 (2004) 6441 J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

Transfer e- w stanie rezonansowym Orbital π* cytozyny = antena wychwytująca i przyłączająca elektrony J. Simons, Acc. Chem. Res. 39 (2006) 772

Przejściowe aniony molekularne D. Svozil, P. Jungwirth, Z. Havlas, Coll. Czech. Chem. Comm. 69 (2004) 1395

Aniony dipolowo związane μ > 1,625 (praktycznie μ > 2,5 D) e na rozmytym orbitalu 10 – 100 Å od cząsteczki niewielki wpływ na wiązania – struktura taka jak cząsteczki obojętnej możliwość płynnego przechodzenia w anion walencyjny („doorway”) transformacja DBA w VA jest wspomagana przez solwatację 5-chlorouracyl C. Desfrançois, H. Abdoul-Carime, J.-P. Schermann, Int. J. Mod. Phys. B 10 (1996) 1339 K. D. Jordan, F. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem. 54 (2003) 367 P. Skurski, M. Gutowski, Wiad. Chem. 53 (1999) 759

Polarne cząsteczki ze stanami DB μg = 6.55 D μg = 1.9 D O O O O μg = 4.9 D μg = 4.5 D

Polarne cząsteczki ze stanami DB uracyl tymina P. D. Burrow, G. A. Gallup, A. M. Scheer, S. Denifl, S. Ptasińska, T. Märk, P. Scheier, J. Chem. Phys. 124 (2006) 124310

Rydberg electron transfer (RET) Rb μ > 2,5 D Rb

Do zapamiętania: Warto się uczyć! Oddziaływanie elektronów z molekułami ma charakter rezonansowy i często dysocjatywny. Elektrony są przyłączane przez molekuły z zachowaniem selektywności wiązań i miejsc w cząsteczce. Zasady kwasów nukleinowych pełnią rolę anten wychwytujących elektrony i przekazujących je do dalszych części cząsteczki, co w DNA prowadzi do pęknięć nici. Stany dipolowo związane mogą być etapem przejściowym w procesach przyłączania elektronu przez cząsteczki elektrono-akceptorowe.