SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE CZĘŚCI: I i II mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI

CZĘŚĆ PIERWSZA ŁYK TEORII

ŁYK TEORII Skrót NMR (ang. Nuclear Magnetic Resonance) oznacza magnetyczny rezonans jądrowy. Jądra atomowe posiadają cechę, która sprawia, że elektrony niechętnie się od nich oddalają. Co to za cecha? Pole magnetyczne – przez co jest wytwarzane? Co to jest rezonans?

ŁYK TEORII Jądra atomowe wirują wokół własnej osi. W zależności od rozmieszczenia ładunku w jądrze atomowym, wirujący ładunek może generować dwubiegunowe pole magnetyczne (dipol magnetyczny). 1H, 13C, 15N, 19F, 31P; etc.: A – nieparzysta; Z – dowolna; 12C, 16O, 34S; etc.: A – parzysta; Z – parzysta; I = ½ I = 0

ŁYK TEORII Wektor wypadkowej magnetyzacji substancji (zawierającej jądra o niezerowym spinie), którą zamierzamy zbadać, w dobrym przybliżeniu ma długość równą zero. Po umieszczeniu substancji w silnym, zewnętrznym, jednorodnym polu magnetycznym, momenty magnetyczne jąder porządkują się wg reguł mechaniki kwantowej. B0

ŁYK TEORII N = 2I + 1 < 1 dla I = ½, N = 2 ΔEW,N ilość dozwolonych orientacji (stanów energetycznych) jądra atomowego w zewnętrznym polu magnetycznym N = 2I + 1 < 1 dla I = ½, N = 2 E B0 ΔEW,N M

ŁYK TEORII ΔEW,N = hν E B0 ΔEW,N M

ŁYK TEORII hν1 B0 hν2 hνL Nadajnik hν3 hν4 v [Hz]

ŁYK TEORII Częstotliwość rezonansowa jądra, zwana też częstotliwością Lamora (νL), dana jest wzorem: Dla protonów, jeżeli B0 = 2,35 T, vL = 100 MHz; te proporcje są zachowane. v [Hz] v [Hz]

ŁYK TEORII [ppm] Cl O D H C C C H D D hν1 B0 hνL1 hνL2 δ [ppm] v [Hz] Nadajnik hνL2 [ppm] δ [ppm] v [Hz]

ŁYK TEORII [ppm] [ppm] 1 200MHz [ppm] 1 500MHz 200Hz 500Hz 200MHz [ppm] 1 500MHz 200Hz 500Hz Przesunięcie chemiczne sygnału rezonansowego danego jądra w danym związku jest takie samo w widmach wykonywanych przy pomocy spektrometrów o różnej mocy, ponieważ vL – vLwz (licznik) rośnie proporcjonalnie do mocy spektrometru. Szerokość sygnału rezonansowego w widmie dla danego jądra w danym związku z reguły jest stała i wyrażona w [Hz].

INTERLUDIUM PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

PRZYGOTOWANIE PRÓBKI (1H NMR) Ilość substancji: ok. 10 mg. Czystość substancji: możliwie najwyższa. Rozpuszczalnik: musi dobrze rozpuszczać substancję badaną; nie powinien zawierać protonów (np. (CD3)2SO; CDCl3; C6D6; D2O; CD3OD; etc.).

CZĘŚĆ DRUGA SEANS SPIRYTYSTYCZNY Tryyypleeet…

CO TO JEST WIDMO? WIDMO NMR – wykres ilości kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego przez próbkę w funkcji częstotliwości tego promieniowania.

ELEMENTY WIDMA Multipletowość Stała (stałe) sprzężenia Sygnały rezonansowe Integracja Skala przesunięcia chemicznego δ [ppm] Integracja

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTEGRACJA Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego o danej częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez jądra atomowe. Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o ilości jąder, których sygnał rezonansowy został zarejestrowany w widmie. Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy, uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTEGRACJA – PRZYKŁAD

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć chemicznych, wyrażona w [ppm]. Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy. Z nieco bardziej praktycznego, ale nadal teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o otoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) Dla 1H NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ: informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu węgla. δ [ppm] typ atomu węgla wiążącego proton 0 – 5,5 sp3 (alkanowy) lub sp1 (terminalny alkin) 5 – 7 sp2 (alkenowy) 6 – 9 sp2 (aromatyczny) 8 – 10 sp2 (aldehydowy)

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (X–C–H) Protony związane z atomem węgla sp3. Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał rezonansowy protonu: w stronę wyższych wartości δ – efekt odsłaniania; w stronę niższych wartości δ – efekt przesłaniania. Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. –OH, –Cl) oraz tzw. grupy wyciągające elektrony (np. –NO2, –OC(O)R) powodują efekt odsłaniania protonu. Dokładnych wartości δ sygnałów rezonansowych protonów związanych z węglem, który jest związany z określonym podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić naprawdę rzadko.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (CAr–H) Protony związane z aromatycznym atomem węgla. Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego, w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim protonu: dla pierścieni monopodstawionych – nie ma znaczenia; dla pierścieni dwupodstawionych – rzadko ma znaczenie; dla pierścieni trójpodstawionych – ma znaczenie. Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy) zaproponować podstawienie w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów przesunięcia chemicznego.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) Dla 1H NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ: pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic niewarte. δ [ppm] typ heteroatomu wiążącego proton 0 – 5 trudno powiedzieć; możliwe wiązania wodorowe 5 – 10 przeważnie azot; prawdopodobnie proton tworzy silne wiązanie wodorowe lub heteroatom ma hybrydyzację sp2 powyżej 10 tlen lub azot; proton tworzy silne wiązanie wodorowe i heteroatom ma hybrydyzację sp2 lub jest silnie odsłaniany

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) Protony związane z heteroatomem w sposób, który umożliwia tworzenie wiązań wodorowych. δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemi-cznego i typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz przede wszystkim od obecności i ilości wiązań wodorowych, które zależą od: stężenia próbki; temperatury wykonania eksperymentu; rodzaju rozpuszczalnika. Nieznajomość tych parametrów czyni przewidzenie δ sygnału rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra atomowego. Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego jądra i jąder sąsiadujących. Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch lub trzech (dla 1H NMR). Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym; zaś przez trzy wiązania – sprzężeniem wicynalnym.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 E = hνL H C

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 H C

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 H C

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 hνL1, hνL2 H C E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ vL1 – vL2 = 3JH,H B0 H C E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy atomami.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 H C H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 H C H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 hνL1, hνL2, hνL3 H C H E

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ TRYPLET 3JH,H 3JH,H B0 H C H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ H B0 H C H H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ H B0 H C H H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ H hνL1, hνL2, hνL3, hνL4 B0 H C H H E

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ KWARTET MULTIPLETOWOŚĆ H 3JH,H 3JH,H 3JH,H B0 H C H H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala. MULTIPLETOWOŚĆ ………………...……………………. SINGLET ..…..…………………………….. DUBLET ...………….……………….. TRYPLET ..………………………. KWARTET ……...…………….. KWINTET …………..…….. SEKSTET

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 H C H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0 hνL1, hνL2, hνL3, hνL4 H C H E

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET DUBLETÓW 3JH,H 3JH,H B0 H C H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET DUBLETÓW 3JH,H 3JH,H B0 H C H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H C δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H C δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H C δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H C D D D D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H C D D D D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H C D D D H D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H C D H D H D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H C H H H H δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE Protony, które mają identyczne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: są ze sobą sprzężone; generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; w multipletowości ich sygnału rezonansowego nie jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. Jest to skrajny przykład układu silnie sprzężonego.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE Protony, które mają różne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: są ze sobą sprzężone; generują sygnał rezonansowy w różnych miejscach na skali przesunięć chemicznych; w multipletowości ich sygnałów rezonansowych jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. Protony, które mają identyczne (lub różne, ale o identycznym wpływie na przesunięcie chemiczne) otoczenia chemiczne i NIE znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: nie są ze sobą sprzężone; generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; multiplety ich sygnałów rezonansowych pokrywają się.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PODSUMOWANIE Do poprawnego nazwania struktury multipletu konieczna jest znajomość: ilości linii rezonansowych; stosunków intensywności linii rezonansowych; stosunków odległości między liniami rezonansowymi. Tylko poprawnie zdefiniowana multipletowość sygnału rezonansowego obserwowanego protonu pozwala prawidłowo określić liczbę jego partnerów sprzężenia!

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY