Najważniejsze procesy katalityczne opracowane w Polsce i wdrożone Tabela 3. : Nr proces autor katalizator 1 CYKLOPOL – utlenianie cykloheksanu do cykloheksanonu IChP Warszawa naftenian kobaltu 2 Utlenianie SO2 do SO3 Inst. Chemii Nieorganicznej w Gliwicach Pt lun V2O5 3 Utlenianie benzenu do bezwodnika maleinowego V2O5 / H3PO4/ korund 4 Dopalanie CO i węglowodorów w przemysłowych gazach odlotowych „Swingtherm” Inst. Kat. Fizykochemii Powierzchni PAN , Inst. Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu Pt/Al2O3 5 Synteza amoniaku w procesie niskotemperaturowym Inst. Nawozów Sztucznych w Puławach Fe/Al2O3 6 Redukcja NO do hydroksyloaminy Pt/Cakt 7 Uwodarnianie tłuszczów Parowy reforming węglowodorów Ni/ Al2O3 8 Redukcja acetylenu do etylenu Inst.Chemii Fizycznej PAN w Warszawie Pd(Pb)/SiO2 9 Odsiarczanie ropy naftowej Inst. Techn. Nafty w Krakowie i Polit. Wrocławska Co2O3/MoO3 10 Produkcja poliformaldehydu „Politrioksan” BF3.R3N 11 proces Dian otrzymywanie diamin Inst. Ciężkiej Syntezyv Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu wymieniacze jonowe Tabela 3. Najważniejsze procesy katalituczne opracowane w Polsce i wdrożone:
Kataliza - podstawy Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami. Katalizator definiuje się więc jako substancję, która zwiększa szybkość z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.
Kataliza - podstawy Katalizatory: Homogeniczne: kwasy/zasady kompleksy metali przejściowych Heterogenizowane homogeniczne katalizatory Heterogeniczne katalizatory: katalizatory jednorodne katalizatory na nośniku Biokatalizatory (enzymy) Kataliza homogeniczna kataliza heterogeniczna Kataliza enzymatyczna
Kataliza - podstawy Kataliza homogeniczna 1. w fazie gazowej (np. alkilacja izobutanu olefinami C3-C5 wobec fluorowodoru jako katalizatora, utlenianie SO2 do SO3 wobec NO2) 2. w fazie ciekłej (np. kwaśna hydroliza estrów); 3. w fazie stałej (np. rozkład nitrocelulozy katalizowany przez tlenki metali przejściowych, rozkład KClO3 w obecności MnO2).
Kataliza - podstawy Kataliza heterogeniczna 1. katalizator ciekły, substrat gaz (np. polimeryzacja alkenów katalizowana przez kwas fosforowy, CH2=CH2 + O2 CH3CHO w obecności PdCl2+CuCl2); 2. katalizator stały, substrat ciecz ( np. oligomeryzacja 1-decenu katalizowana przez układ BF3/SiO2/H2O, odwodnienie wyższych alkoholi na Al2O3-SiO2); 3. katalizator stały, substrat ciecz + gaz (np.uwodornienie nitrobenzenu do aniliny katalizowane przez pallad); 4. katalizator stały, substrat gaz (synteza tlenku etylenu katalizowana przez srebro, synteza amoniaku katalizowana przez żelazo);
Istota działania katalizatora X + Y [XY]* Z gdzie [XY]* - kompleks aktywny.
Kataliza - podstawy Możliwe są dwa mechanizmy oddziaływania katalizatora z substratami: gdy katalizator tworzy zdefiniowane produkty przejściowe z substratami- reakcja utleniania kwasu fosforowego (III) nadtlenodwusiarczanem potasu (VI) w obecności HI jako katalizatora. 2. gdy katalizator tworzy kompleks aktywny katalizatora z substratami.
Kataliza - podstawy Głównym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost szybkości reakcji katalitycznej jest zmniejszenie entalpii tworzenia kompleksu aktywnego - H. Zależność między doświadczalnie wyznaczoną energią aktywacji a H Ea = RT + H V = k.cn gdzie k = A e -E/RT A stała przedwykładnicza Jeżeli spełniony jest warunek, że wyrazy przedwykładnicze są tego samego rzędu, wówczas reakcja w obecności katalizatora zostaje przyspieszona tyle razy, ile wynosi iloraz:
Kataliza - podstawy gdzie ∆E oznacza różnię energii aktywacji reakcji, przebiegającej w obecności katalizatora EK i energii aktywacji reakcji, przebiegającej w nieobecności katalizatora EnK. Gdy stosujemy katalizatory aktywne to energia aktywacji obniża się o 10 000 cal/mol ( ok. 40kJ/mol). Dlatego w temp 300K szybkość reakcji katalizowanej jest większa od szybkości reakcji bez udziału katalizatora następująca liczbę razy
Kataliza - podstawy
Kataliza - podstawy Aktywność katalizatora Ak określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, vk, i bez niego, vh: Ak = vk - vh
Kataliza - podstawy TOF – turnover frequecy „ częstość obrotów” ( cząstość cykli katalitycznych) – określamy jako liczbę moli substratu reagujących w jednostce czasu w przeliczeniu na mol katalizatora [mol. s-1.mol-1]; TON – turnover number „ liczba obrotów” ( ilość cykli katalitycznych ) – liczba moli substratu ulegającego reakcji w przeliczeniu na mol katalizatora [mol.mol-1]; Vwł – szybkość właściwą, która może być odniesiona do powierzchni właściwej katalizatora [mol.m-2.s-1] do jednostki masy katalizatora [mol.g-1.s-1] do objętości katalizatora [mol.cm-3. s-1].
Kataliza - podstawy Selektywność katalizatora Si definiuje się jako stosunek ilości jednego z kilku możliwych produktów reakcji do całkowitej ilości produktów : X P1 + P2 + P3 + ...+Pi „Czas życia katalizatora” - okres czasu, w którym katalizator wykazuje niezmienną aktywność i selektywność. Może być on rzędu kilku sekund jak np. w przypadku katalizatora krakingu lub kilka lat dla katalizatora stosowanego w syntezie amoniaku.
Kataliza - podstawy
Kataliza heterogeniczna Centrum aktywne jest to atom lub grupa atomów powierzchni, która tworzy z substratami wiązanie chemiczne prowadzące do powstania kompleksu przejściowego a następnie produktu Ze względu na charakter chemiczny centra aktywne na powierzchni można podzielić: centra kwasowe i zasadowe ( typu Brönsteda lub Lewisa) jony O2- zasadowe; H+ kwasowe centra redoksowe: ( metale o zmiennej wartościowości) - jony o zmiennej wartościowości – ulegają redukcji lub utlenieniu w obecności raegentów - centra zdolne do utworzenia kompleksów z przeniesieniem ładunku z reagentami o charakterze akceptorów lub donorów elektronów
Kataliza heterogeniczna centra aktywne atomy o małych liczbach koordynacyjnych na narożach lub krawędziach płaszczyzn krystalograficznych defekty sieci
Kataliza heterogeniczna Etapy reakcji heterogenicznej
Kataliza heterogeniczna Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z następujących etapów: 1 dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora; 2 dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej; 3 adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora; 4 reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora; 5 desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora; 6 dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora; 7 dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.
Kataliza heterogeniczna Szybkość dyfuzji rD rD = (c - cp) (1) gdzie c – stężenie substancji w objętości, zaś cp – na powierzchni, - stała dyfuzji = D/z gdzie D - współczynnik dyfuzji przez warstewkę laminarną o grubości z. szybkość reakcji chemicznej r: r = kcp (2) k- stała szybkości reakcji chemicznej; W stanie stacjonarnym kcp = (c - cp) (3) stąd cp = c /(k + ) (4) podstawiając cp z (4) do (2) otrzymamy dla stanu stacjonarnego
Kataliza heterogeniczna w tych warunkach szybkość procesu r = k* c tzw. pozorna stała szybkości)( k*)
Kataliza heterogeniczna opór procesu heterogenicznego 1/k* równy jest sumie oporów: kinetycznego 1/k i dyfuzyjnego 1/(d/z). k >>D/z to opór dyfuzji określa szybkość przemiany i proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym czyli transport reagenta limituje szybkość procesu r = D/z(c) cp =0 R = z/D D/z>> k szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji. Reakcja chemiczna kontroluje proces r = k(c), cp = c. R =1/k
Kataliza heterogeniczna Reakcja chemiczna jest przyspieszana przez podwyższenie temperatury.( 2–4 razy gdy temp. rośnie o 10 C ). Szybkość dyfuzji zmienia się w wyniku podwyższenia się temperatury o 10o ok. 1,2 raza.
Kataliza heterogeniczna Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest: - zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w złożu nieruchomym katalizatora, - mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem - zwiększenie powierzchni kontaktu np. przez rozdrobnienie katalizatora.
Kataliza heterogeniczna Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnętrznej, najskutecznieszym sposobem intensyfikacji w tym przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie wymiaru porów. Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy.
Kataliza heterogeniczna Ograniczenie dyfuzyjne: ¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora podniesionej do potęgi mniejszej od 1 ¨ szybkość procesu rośnie ze wzrostem przepływu gazu ¨ mały współczynnik temperaturowy, energia aktywacji 10-15 kJ/mol. Ograniczenie kinetyczne ¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora ¨ zwiększenie przepływu nie wpływa na szybkość procesu ¨ pozorna energia aktywacji większa od 25 kJ/mol