WYKŁAD XI Materiały samoorganizujące się (self-assembled). Hybrydy nieorganiczno–organiczne. Chemia supramolekularna. Synteza template–directed. Kooperatywność oddziaływań i nieaddytywność właściwości w miarę wzrostu układu. Agregaty barwników (stack); efekt rezonansowy. Oddziaływanie dwóch oscylatorów.

Materiały samoorganizujące się (self-assembled). Termin “samoorganizacja” zarezerwowany dla słabych oddziaływań, np. przez wiązanie wodorowe, oddziaływania hydrofobowe, rzadziej mostki dwusiarczkowe itp., które wymuszają tworzenie struktury wyższego rzędu (wymiar i “łącznikowość” sieci…). Sieć 1-wymiarowa, 2-łącznikowa “samoorganizacja” podobnie jak “nano-technologia/-struktury” !!! są terminami znacznie nadużywanymi !!!

Proste przykłady samoorganizacji. Tiole na Au rozpoznawanie kwasów karboksylowych (wł. chiral recognition, DD & LL dimers) stopniowa blokada akceptorów wolnej pary (R: HMe); zmiana symetrii; zmiana connectivity

Struktura (wyższego rzędu) białek, DNA, polisaharydów, etc… Inteligentnie wymuszona samoorganizacja – specyficzne oddziaływania o wysokiej selektywności (energetycznej lub sterycznej). U – brak Me B-form DNA A-form DNA Z-form DNA Struktura (wyższego rzędu) białek, DNA, polisaharydów, etc…

UFO = Uranium Fluorides from Oxford Hybrydy nieorganiczno–organiczne. structure–directing agent H3N+–(CH2)3–NH3+ layer–forming agent (UIV2F102–) synteza hydrotermalna UFO-5: (C5N2H142+)2(H3O+)(UIV2F135–) zero–dimensional UFO-6: (C5N2H142+)2(H2O)(UIV2F124–) one–dimensional UFO-7: (C5N2H142+)1(H3O+)(UIV2F113–) two–dimensional piperazyna C5N2H12 UFO = Uranium Fluorides from Oxford

Chemia supramolekularna a’la J. F. Stoddart.

“kanapka dwucentrowa” “superklatka” “bukiet 3-wiazkowy”

“nanogranulka hydrofilowa” “nanogranulka hydrofobowa”

Reakcje z użyciem template

R3(LiF) > R2(LiF) > R1(LiF) > R0(LiF) Kooperatywność oddziaływań i nieaddytywność właściwości w miarę wzrostu układu. Nieaddytywność polaryzacyjna Li+–F– R0(LiF) Li+–F––Li+–F– Li+–F––Li+–F––Li+–F– … (Li1+–F1–)1D R1(LiF) (Li2+–F2–)2D R2(LiF) (Li3+–F3–)3D R3(LiF) R3(LiF) > R2(LiF) > R1(LiF) > R0(LiF)  < 1 < 2 < 3 Jonowość ciał stałych jest z reguły większa niż odpowiadających im cząsteczek Najciekawsze są zjawiska związane z krytycznym rozmiarem układu!

Agregaty barwników (stack); efekt rezonansowy. Oddziaływanie dwóch oscylatorów. Int 0 2 1 Takze stezeniowe wygaszanie fluorescencji h 1 2