M–Nm + H2 → (H––M)…(Nm–H+) Badania metodą wolumetryczną zdolności węglika glinu (Al4C3) do absorpcji gazowego wodoru Karol Fijałkowski Praca magisterska wykonana w Pracowni Oddziaływań Międzycząsteczkowych; kierownik i opiekun pracy: dr hab. Wojciech Grochala Protonowo–wodorkowe magazyny wodoru Protonowo–wodorkowe magazyny paliwa wodorowego to związki chemiczne zawierające wodór na dwóch różnych formalnych stopniach utlenienia: dodatnim +1 (protony H+) i ujemnym –1 (aniony wodorkowe H–). Metodologia postępowania z próbką degradacja węglika glinu nie jest uprzywilejowana termodynamicznie w temperaturze powyżej 25°C (równanie 1) brak strat wodoru spowodowanych wydzielaniem się metanu (równania 1 i 3) domieszkowany tytan może zniszczyć strukturę krystaliczną Al4C3 (równanie 2) Przykładowe magazyny protonowo–wodorkowe: mieszanina dwóch różnych związków chemicznych:[1] LiNH2 + 2 LiH ↔ Li2NH + LiH + H2 ↔ Li3N + 2 H2 część protonowa i wodorkowa w obrębie jednej fazy krystalicznej:[2] Li4(NH2)3(BH4) układy te charakteryzują się bardzo zróżnicowaną termodynamiką reakcji uwalniania wodoru (od silnie egzo– do silnie endotermicznej) Koncept materiały węglikowe nie były dotychczas testowane pod kątem ich zdolności do magazynowania wodoru znany jest układ łatwo wydzielający wodór:[3] x LiH + CHx (nano) → x H2 + x Li + C(nano) równania hipotetycznego wiązania H2 przez węglik glinu Al4C3 + H2 → Al3(AlH)C2(CH) Al3(AlH)C2(CH) + H2 → Al2(AlH)2C(CH)2 Al2(AlH)2C(CH)2 + H2 → Al(AlH)3(CH)3 Al(AlH)3(CH)3 + H2 → Al(AlH)2(AlH2)(CH)2(CH2) Al(AlH)2(AlH2)(CH)2(CH2) + H2 → Al(AlH)(AlH2)2(CH)(CH2)2 Al(AlH)(AlH2)2(CH)(CH2)2 + H2 → Al(AlH2)3(CH2)3 Al(AlH2)3(CH2)3 + H2 → (AlH)(AlH2)3(CH2)2(CH3) (AlH)(AlH2)3(CH2)2(CH3) + H2 → (AlH2)4(CH2)(CH3)2 kolejnych etapów nie uwzględniono, bo tworzyłby się nietrwały AlH3 tytan oraz wodorek tytanu (TiH2) to znane katalizatory reakcji uwodornienia glinowodorków litu (LiAlH4) i sodu (NaAlH4),[4] przetestujemy ich zdolność do przyspieszania powyższych reakcji próbka 10mmol Al4C3 domieszka – 1mmol Ti 1mmol TiH2 pomiar referencyjny eksperyment pomiar właściwy IR, SASP CPI IR, SASP mielenie młyn WC IR – spektroskopia podczerwieni, SASP – spaleniowa analiza składu pierwiastkowego Ładowanie magazynu poprzez heterolityczne rozszczepienie cząsteczki H2 atomy metalu o dodatnim ładunku cząstkowym (+) przyłączają aniony H– atomy niemetalu o cząstkowym ładunku ujemnym (–) wiążą protony M–Nm + H2 → (H––M)…(Nm–H+) gdzie: M (metal, półmetal) = B, Al, Be, Li, itd; Nm (niemetal) = O, N, C, itd. 1,37% H 2,70% H 4,00% H 5,26% H 6,49% H 7,69% H 8,86% H 10,00% H Wyniki próbka zmielonego, niezdomieszkowanego Al4C3 próbka Al4C3 zmielonego z tytanem (10% molowych) spaleniowa analiza składu pierwiastkowego nie wykazała obecności H2 w próbkach + – + – Struktura krystaliczna[5] Al4C3 Al4C3 krystalizuje w symetrii trygonalnej, grupa przestrzenna R3mH wymiary komórki elementarnej: a = b = 3.335Å, c = 24.967Å, α = β = 90.0°, γ = 120,0° nie są znane inne odmiany węglika glinu dwa różne rodzaje atomów węgla (C1, C2) i atomów glinu (Al1, Al2) materiał o bardzo małej gęstości (d = 2,36 g/cm3) C1 2,159 Metodologia pomiarów PCTPro–2000 Hy–Energy Scientific Instruments LLC, Newark, USA Al1 1,933 2,159 Al2 2,175 1,953 Wnioski węglik glinu nie absorbuje wykrywalnej ilości wodoru w warunkach pomiarów (>0,2% wag. – czułość metody analizy elementarnej) nie można wykluczyć, iż efekt jest wyłącznie kinetyczny domieszkowany tytan błyskawicznie wiąże wodór (powstaje TiH2) i nie wykazuje aktywności katalitycznej w reakcji przyłączania wodoru do Al4C3 w wydmach IR brak pasm odpowiadających drganiom C–H, Al–H, Ti–H Al4C3 nie uległ degradacji w drastycznych warunkach eksperymentu; może być dobrą i lekką zaporą dla wodoru C2 1,933 1,953 2,175 komórka prymitywna analizator CPI mierzy zmiany ciśnienia wodoru w instalacji o znanej objętości objętość i ciśnienie wodoru działającego na próbkę kontrolowana dzięki systemowi zaworów pneumatycznych sterowanych komputerowo na podstawie zmierzonych zmian ciśnienia w określonej temperaturze wyznaczana jest zaabsorbowana lub zdesorbowana ilość moli wodoru próbka może przebywać jedynie w atmosferze H2 lub He, albo w próżni (10–3 bar) warunki eksperymentu: (Tmax = 450°C, pmax = 100 bar), (Tmin = 30°C, pmin = 52 bar) Wybór literatury [1] P. Chen, Z. Xiong, J. Luo, J. Lin, K. L. Tan, Nature, 2002, 420, 302. [2] Y. E. Filinchuk et.al, Inorg. Chem. 2006, 45, 1433. [3] T. Ichikawa, H. Fujii, S. Isobe, K. Nabeta, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 241914. [4] B. Bogdanović, M. Schwickardi, J Alloys Comp, 1997, 353–354, 1. [5] T. M. Gesing, W. Jeitschko, Z Naturforsch. B 1995, 50, 196. [6] www.nist.gov (stan na maj 2007). Termodynamika reakcji degradacji[6] Al4C3 w H2 [kJ/mol] nie uwzględniono degradacji prowadzącej do (nietrwałego) wodorku glinu Al4C3 + 6 H2 → 4 Al + 3 CH4 Al4C3 + 3 Ti → 4 Al + 3 TiC Al4C3 + 3 H2 + TiH2 → 4 Al + TiC + 2 CH4 ∆H˚ = – 8,92 –T∆S˚ = + 59,92 (1) ∆H˚ = – 336,61 –T∆S˚ = – 1,44 (2) ∆H˚ = + 26,20 –T∆S˚ = + 0,20 (3) Chemia UW