Problem: QM ω(α) E(T)=suma n(T,α)·ω(α)=? Zajmiemy się tylko elektronami: fermiony, N=const gdzie  termodynamika  mech. kwantowa f(ω)=funkcja rozkładu ρ(ω)=funkcja gęstości stanów (tutaj: T=0) 1 ω ω Ef

Funkcja gęstości stanów ρ(ω)=Δg/Δω: V(r)  QM  ρ(ω) opis wg QM (α)  (i) opis uproszczony α = 0..1024 i = 0..106 i ωi Δgi ρ(ω) ω ω 2 5=ω2 5=Δg2 2,5 Δω 1 3=ω1 9=Δg1 4,5 0 1=ω0 4=Δg0 2,0

Funkcja rozkładu f(ω,T,Ef)=Δn/Δg: T  termodynamika  f(ω,T,Ef) dla fermionów: obowiązuje zakaz Pauliego, 0<f<1 (dla bozonów: zakaz Pauliego nie obowiązuje, 0<f) WAŻNE: aby wyznaczyć energię Fermiego EF (tutaj jako parametr modelu, konieczny do obliczeń) należy tak dobrać Ef aby doprowadzić do samouzgodnienia: dla zadanej liczby elektronów N. Stąd EF(T) zależy od T, choć w większości przypadków jest to słaba zależność.

Problem: QM ω(α) E(T)=suma n(T,α)·ω(α)=? Dla zadanej liczby elektronów N, i po ustaleniu energii Fermiego EF, można wyliczyć energię wszystkich elektronów Np. dla T=0 mamy EF=1 dla ω<EF, i EF=0 dla ω>EF. Ponadto w pobliżu dna pasma (ω=0, małe N) QM daje w przybliżeniu ρ(ω)=Aω2 dla standardowej próbki 3D. Wówczas a stąd spodziewana średnia energia pojedynczego elektronu 0<E/N< EF wynosi E/N=0,6·EF.

Strefy Brillouina Koncepcja stref Brillouina wynika bezpośrednio z faktu, że periodyczność V(r), charakterystyczna dla kryształu, przewiduje rozwiązania dla energii ω w postaci ω(kx,ky,kz) jako funkcji periodycznej wektora falowego (kx,ky,kz), np. ω(kx+2π/ax,ky,kz) = ω(kx,ky,kz), w kierunku kx; podobnie w pozostałych kierunkach ky i kz. Dlatego można ograniczyć zależność ω(kx,ky,kz) do jednego periodu; zazwyczaj jest to przedział od (-π/a) do (π/a), czyli do tzw. (pierwszej) strefy Brillouina. ky +π/ay x = punkty x x równoważne (o tej samej -π/ax +π/ax kx energii ω) -π/ay x x

Strefy Brillouina i kwantyzacja, „ciecz Fermiego” Można udowodnić, że (kx,ky,kz) mogą przyjmować tylko dyskretne wartości, a stąd energie ω są również dyskretne. gdzie Nx jest liczbą atomów wzdłuż osi x-ów kryształu. Ten zakres zmienności nx odpowiada zakresowi kx od (-π/ax) do (π/ax). Całkowita liczba dozwolonych energii wynosi liczbie atomów Na= Nx·Ny·Nz, czego należało oczekiwać. Np. dla danej liczby elektronów N=0,1·Na mamy ky +π/ay -π/ax +π/ax kx -π/ay

Powierzchnia Fermiego dla T=0 Szczegółowy opis energii ω w paśmie kryształu 0<ω<W jest dany przez zależność ω(kx,ky,kz), od wektora falowego (kx,ky,kz). Zgodnie z zasadą minimum energii, N elektronów zajmie możliwie (zakaz Pauliego!) najniższe z dozwolonych energii w pobliżu dna pasma dla k=0. Oznacza to, że jeżeli wyznaczymy powierzchnię stałej energii ω(kx,ky,kz)=EF, to wszystkie dozwolone stany (kx,ky,kz) wewnątrz tej powierzchni Fermiego będą obsadzone. Dla ω(kx,ky,kz) = ω(k) będzie to sfera. W ogólności, np. w modelu TBM, powierzchnia Fermiego nie jest sferą, Jednak dla N << Na i dla txax2 = tyay2 = tzaz2 powierzchnia Fermiego jest sferą.

Powierzchnia Fermiego dla T>0 Ogólna koncepcja przypadku T>0 polega na uwzględnieniu faktu, że zasada minimum energii ω(α) jako kryterium obsadzenia stanu α, n(α)=1, dla T=0 musi być zastąpiona prawdopodobieństwem p obsadzenia tego stanu. Ponieważ funkcja rozkładu zdefiniowana przez f(ω,T,Ef)=Δn/Δg jest właśnie prawdopodobieństwem p, to algorytm brzmi: dla każdego stanu α licz ω(α)  f=1/[exp(ω-Ef)/T + 1] obsadź stan n(α)=1 z prawdopodobieństwem f, else n(α)=0 Praktycznie f=1 dla ω<Ef, f=0 dla ω>Ef, i jedynie dla ω w pobliżu energii Fermiego Ef, ściślej dla Ef -T < ω < Ef +T, mamy obszar przejściowy, czyli rozmycie granicy między stanami zajętymi i pustymi. (Jest to też argument na rzecz użyteczności pojęcia energii Fermiego – tylko elektrony bliskie Ef mogą być mobilne, elektrony o mniejszych energiach są zamrożone z powodu zakazu Pauliego.)

Gęstości stanów ρ(ω)=Δg/Δω dla próbek o innych wymiarach D Zazwyczaj krzyształ jest identyfikowany jako 3-wymiarowa próbka D=3. Mamy też próbki o niższym wymiarze, np. D=2 (cienkie warstwy), D=1 (białka DNA, wiskersy, polimery). Pokażemy, jak w granicy N << Na (jak półprzewodniki) funkcja ρ(ω) jest modyfikowana przez wymiar D: Podstawą tego wyniku jest założenie ω ~ k2 słuszne dla N << Na, oraz warunki kwantyzacji wektora falowego (kx,ky,kz) który wyznacza jednorodny rozkład dozwolonych stanów w przestrzeni wektora falowego.

Energia E(0)/N dla próbek o innych wymiarach D dla w granicy N<<Na W temperaturze T=0, i dla ω ~ k2, mamy i wówczas

Model silnego wiązania dla innych struktur krystalograficznych Model TBM pozwala obliczyć analityczne relacje ω(kx,ky,kz) dla kilku typowych struktur krystalograficznych dla tx=ty=tz, co odpowiada strukturom regularnym ax=ax=az. SC = Simple Cubic, struktura regularna BCC = Body Centered Cubic, struktura regularna przestrzennie centrowana FCC = Face Centered Cubic, struktura regularna powierzchniowo centrowana

Model silnego wiązania dla innych struktur krystalograficznych We wszystkich SC, BCC i FCC strukturach Z oznacza tzw liczbę koordynacyjną, czyli liczbę najbliższych sąsiadów Z= 6, 8, 12 odpowiednio. Parametr t ~ a–5 dla stałej sieciowej a wynosi zero dla fazy gazowej (gdy a zmierza do nieskończoności, atomy, jedna energia zamiast pasma o szerokości W). Wzory analityczne przewidują W=2Zt dla wszystkich struktur oraz w granicy N << Na przybliżoną energię ω=t(ka)2. Wykładnik (-5) wynika z ogólniejszej zależności t(a) dla pasma typu określonego przez orbitalną liczbę kwantową: dla l = 0,1,2,3,... czyli s,p,d,f,... mamy t ~ a–(g/2) = a–(2l+1).