BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW ALKILOAROMATYCZNYCH W FAZIE CIEKŁEJ Jan Zawadiak Politechnika Śląska, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii W referacie przedstawię przemysłowe procesy utleniania węglowodorów alkiloaromatycznych z grupą izopropylową, jak i na tym tle osiągnięcia kilku lat kierowanego przeze mnie zespołu. 1

procesy przebiegające bez udziału katalizatorów produkt - wodoronadtlenek katalityczne procesy utleniania węglowodorów alkiloaromatycznych produkty - keton, alkohol, nadtlenek, kwas Ad 1. Produktem są wodoronadtlenki, które w większości wykorzystuje się do otrzymania innych związków lub są one wykorzystywane do otrzymywania fenoli. Ad 2. Katalityczne utlenianie wobec bromków Co i Mn i HBr (Amoco, 1958) wykorzystano do utleniania p-ksylenu i do otrzymywania innych kwasów karboksylowych z węglowodorów alkiloaromatycznych posiadających grupę metylową. Kiedy katalizatorami są sole metali przejściowych takich jak Cu, Co, Mn w reakcji otrzymuje się mieszaninę ketonu, alkoholu i nadtlenku. Reakcje tego typu prowadza do mieszaniny produktów i mogą być wykorzystane w preparatywnej syntezie, ze stosunkowo prostego surowca lub do otrzymywania indywidualnych produktów o ile możliwy jest ich proste wydzielenie. Poprzez odpowiedni dobór katalizatora i warunków reakcji można maksymalizować wydajność jednego z produktów. 2

J. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, (3), 169-178 (1997) Porównanie stężeń produktów katalitycznego i bezkatalitycznego utleniania kumenu Jeśli potraktować kumen jako związek modelowy to widoczne są różnice w składzie produktów w przypadku utleniania bez i z udziałem katalizatora, którym w tym przypadku były chlorek miedzi II i bromek t-butyloamoniowy. W wyniku następczej reakcji rozpadu pierwotnie powstającego wodoronadtlenku tworzą się nadtlenek dikumylowy, 2-fenylopropanol i acetofenon. W zależności od rodzaju katalizatora i doboru warunkow reakcji produkty można uzyskiwać z różnymi wydajnościami. J. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, (3), 169-178 (1997) 3

Heinrich Hock 1887-1971 44 1907 - 1912 - studia w Monachium, 1912 – 1927 - praca w przemyśle, 1927 – 1958 - Akademia Górnicza w Clausthal, docent, profesor Przemysłowe wykorzystanie procesów utleniania węglowodorów izopropyloaromatycznych związane jest z nazwiskami Heinricha Hocka i Shona Langa, którzy ponad 70 lat temu opublikowali w Berichte artykuł, w którym po raz pierwszy opisali reakcję kwasowego rozkładu wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu. 44

Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 77, 257, 1944 Odkrycie to przyczyniło się do szybkiego rozwoju nowej drogi otrzymywania fenolu (Hercules Powder, 1953 r Shavingen Kanada) znanej jako metoda kumenowa lu broces Hocka i Langa. 5

Schemat reakcji w „procesie kumenowym”

Technologia Hercules Inc.

Proces w układzie homogenicznym Technologia Proces w układzie homogenicznym

Technologia Proces w emulsji

Schemat ideowy „procesu kumenowego”

Rozkład wodoronadtlenku kumylowego Proces heterogeniczny, izotermiczny

Rozkład wodoronadtlenku kumylowego Proces homogeniczny, nieizotermiczny

Największe instalacje syntezy fenolu w roku 2000

Światowa produkcja fenolu w roku 2000

Otrzymywanie hydroksyaromatów 2-izopropylonaftalen → 2-naftol m-cymen → m-krezol p-cymen → p-krezol 4-izopropylobifenyl → 4-hydroksybifenyl Został również wykorzystany do otrzymywania innych związków hydroksyaromatycznych. Pomimo znacznego upływu czasu istnieją szanse na jej zastosowanie w przemysłowych procesach otrzymywania innych fenoli. Badaniem wykorzystania nowych surowców do otrzymywania innych fenoli zajmowaliśmy się w ostatnich latach. Krezole-światowa produkcja szacowana jest na 80 tyś. t/r. Dwie instalacje po 20 tyś. t/rok firm Sumitomo i Mitsui 7

Otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenu J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Pol. J. Applied Chem., 44, 41-6 (2000) J. Zawadiak, Z. Stec, B. Orlińska, Org. Proc. Res. and Dev., 6, 670-3, (2002) Z. Stec, J. Zawadiak, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner, B. Orlińska, J. Polaczek, W. Tęcza, Z. Machowska Patent Polski nr PL 181 496 (2001), Patent USA nr 6,107,527 (2000). Patent Europejski nr EP 0 796 833 B1 (2001), Patent Chińskii nr 82 412 (2002). Jednym z procesów, który był przez nas badany było otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenu. Procest ten został wdrożony przez American Cyanamid w latach osiemdziesiątych, jednak po kilkuletnim okresie pracy instalacja została zamknięta. Prawdopodobną przyczyną były trudności związane z uzyskaniem czystego izomerycznie 2-izopropylonaftalenu, który uzyskuje się na drodze alkilowania naftalenu propylenem na zeolitach. Studia literaturowe wskazywały na sprzeczne informacje dotyczące podatności na utlenianie 1-izopropylonaftalenu, który w ilości kilkuprocentowej jest zawarty w technicznym 2-izopropylonaftalenie. Jedni autorzy podawali, że związek ten nie utlenia się inni, że utlenia się lecz wielokrotnie wolnie od izomeru 2. 8

Dane kinetyczne utleniania izopropylonaftalenów i kumenu   r = (2ekdCi )0,5 * kp/kt0,5 *CRH Dane kinetyczne utleniania izopropylonaftalenów i kumenu ACHN kd=5,24*1016exp(-34 500/RT) ri=2eCikd , e=0,6 T=100oC, CACHN=12,282*10-3 mol/dm3 WĘGLOWODÓR r*105 [mol/dm3s] kp/kt0,5*102 [(dm3/mol*s)0,5] 2-IPN 7,13 1,11 1-IPN 0,75 0,11 Kumen 10,48 1,36 Badania kinetyki przeprowadzone przez nas wykazały, że 1-IPN utlenia się z szybkością dziesięć razy mniejsza od 2-izopropylonaftalenu. Równocześnie nieoczekiwanie podczas badań kinetyki utleniania kumenu stwierdziliśmy, że otrzymany w wyniku utleniania 1-IPN wodoronadtlenek jest prekursorem inhibitora. 9

Wyjaśnienie inhibicyjnego działania wodoronadtlenku 1-metylo-1-(1-naftylo)etylowego Szczegółowe badania wykazały, że w wyniku reakcji następczych z tego wodoronadtlenku zgodnie z zaproponowanym mechanizmem tworzy się 1-naftol, który jest silnym inhibitorem procesów utleniania. Pozwoliło to na ostateczne wyjaśnienie niekorzystnego wpływu 1-izopropylonaftalenu na utlenianie 2IPN. Poznanie tych mechanizmów pozwoliło na zaproponowanie takich rozwiązań technologicznych, w których jako surowiec można było stosować 2IPN zawierający do 10% izomeru 1IPN. Został opracowany projekt procesowy jednak ze względu na niekorzystne relacje pomiędzy ceną surowca a 2-naftolem oferowanym przez producentów z Chin nie doszło do wdrożenia. ISOFR 9 th, Porto-Vecchio, France, 6-11 czerwiec 2004, J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, R. Mazurkiewicz „The Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl and 1-Methyl-1-(2-naphthyl)ethyl Hydroperoxides on the Liquid-Phase Oxidation of Isopropylarenes with Oxygen“ R. Mazurkiewicz , J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, P. Fiedorow, “The Mechanism of the Inhibition Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl Hydroperoxide in the Liquidd-Phase Free-radical oxidation of Isopropylarenes with Oxygen” 10

Synteza 4-hydroxybifenylu Kolejnym badanym przez nas związkiem 4-izopropylobifenyl, z którego w procesie analogicznym do metody kumenowej otrzymaliśmy z dobrymi wynikami 4-hydroksybifenyl. Związek ten wykorzystywany jest do produkcji szeregu cennych produktow z grupy fine chemicals. 11

Utlenianie 4-izopropylobifenylu HP PBP 40% Jak widać zarówno stopień konwersji jak i szybkość reakcji pozwala na stosunkowo łatwe uzyskanie wodoronadtlenku z którego wobec kwasu siarkowego jako katalizatora uzyskać można 4-hydroksybifenyl. Inicjator - ACHN 12

Otrzymywanie dihydroksyaromatów 2,6-diizopropylonaftalen → 2,6-dihydroksynaftalen 4,4’-diizopropylobifenyl → 4,4’-dihydroksybifenyl 1,3-diizopropylobenzen → rezorcyna 1,4-diizopropylobenzen → hydrochinon Opracowana przez Hocka i Langa metoda syntezy fenolu została wykorzystana do otrzymywania w skali przemysłowej szeregu innych związków hydroksyaromatycznych takich jak hydrochinon, rezorcyna. Badaliśmy również możliwości wykorzystania tego procesu do otrzymywania 2,6-dihyroksynaftalenu i 4,4’-dihydroksybifenylu. Jak widać ze schematu proces taki jest skomplikowany ze względu na liczne produkty. Najczęściej, dla zwiększenia wydajności fenolu etap rozkładu przebiega wobec nadtlenku wodoru. W tym przypadku alkohole w środowisku kwaśnym utleniają się do wodoronadtlenków, a te rozkladają się do fenoli. Rezorcyna w 2000 46 tyś. t/rok Mitsui (1980r 3 tyś. t/rok), Sumitomo (1981r 5 tyś. t/rok), Hydrochinon w 2001r ponad 40 tyś. t/r Mitsui (1975r 5 tyś. t/rok), Sumitomo (1981r 2 tyś. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 tyś. t/rok), 4,4’-dihydroksybifenyl zapotrzebowanie 5 tyś. t/r cena 6-10 Euro 13

Otrzymywanie dihydroksyaromatów Hydrochinon-w 2001 r. ponad 40 tyś. t/r Mitsui (1975 r. 5 tyś. t/rok), Sumitomo (1981 r. 2 tyś. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 tyś. t/rok), Rezorcyna-w 2000 46 tyś. t/rok Mitsui (1980 r. 3 tyś. t/rok), Sumitomo (1981 r. 5 tyś. t/rok), 2,6-Dihydroksynaftalen-brak produktu na rynku Rütgers i Mitsui mają produkt w swoich ofertach, 4,4’-Dihydroksybifenyl-zapotrzebowanie 5 tyś. t/r cena 6-10 Euro. Produkcja hydrochinonu i i rezorcyny opanowana została przez firmy japońskie Sumitomo i Mitsui. Potencjalnie w wyniku utleniania można uzyskać na tej drodze odpowiednie fenole. Przy czym 2,6 Dihydroksynaftalen jest praktycznie niedostępny, natomiast 4,4’-dihydrosynaftalen otrzymywany jest na innej drodze. 14

Schemat otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu W ostatnim okresie badaliśmy proces otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu. Jak widać proces ten jest skomplikowany ze względu na liczne produkty. R. Mazurkiewicz, Z. Stec, J. Zawadiak, Magn. Reson. Chem., 38, 213-215 (2000) J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Fresenius’ J. Anal. Chem., 367, 502-505 (2000) 15

16 2,6DIPN = 70% SMHP = 54% SMH = 16% SDHP = 21% SHHP = 7% SDH = 0,7% Opracowane przez nas warunki pozwoliły na otrzymanie oksydatu zawierającego do 21% diwodoronadtlenku. 16

Proces bezciśnieniowy, ~50% konwersja, wydzielanie przez selektywną ekstrakcję roztworem ługu Opracowaliśmy metodę selektywnego wydzielania diwodoronadtlenku z oksydatu na drodze ekstrakcji ługiem i następnie hydrolizując otrzymana sól sodową wydzialaliśmy diwodoronadtlenek z którego stosunkowo prosto można uzyskać 2,6-dihydroksynaftalen. Schemat ideowy tego rozwiązania przedstawiono na rysunku. 17

Kolejnym tematem była próba uzyskania 4,4’-dihydroksynaftalenu Kolejnym tematem była próba uzyskania 4,4’-dihydroksynaftalenu. W tym przypadku proces jest znacznie trudniejszy w realizacji ze względu na ograniczona rozpuszczalność. Z. Stec, J. Zawadiak, R. Zellerhoff, B. Orlińska, Przemysł Chemiczny, 82 (8-9), 637-639, (2003) 18

Utlenianie 4,4’-diizopropylobifenylu 45% MHP 13% DHP Typowy przebieg kluczowego procesu utleniania uwidacznia kolejny rysunek. inicjator - ACHN, T=100oC 19

CuCl2 - bromek tetrabutyloamoniowy Katalityczne procesy utlenia węglowodorów alkiloaromatycznych z udziałem soli metali przejściowych i soli amoniowych CuCl2 - bromek tetrabutyloamoniowy W katalitycznych procesach utleniania zastosowaliśmy katalizator składający się z soli metali przejściowych i soli oniowych, który w latach osiemdziesiątych wykorzystaliśmy w reakcji utleniania kumenu wodoronadtlenkiem kumenu do nadtlenku dikumylowego, która to reakcja była I etapem wdrożonej w Brazylii w latach 90 technologii otrzymywania tego nadtlenku. Sposób katalitycznego utleniania węglowodorów izoalkiloaromatycznych J. Zawadiak, Z. Stec, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner,B. Orlińska, J. Polaczek Patent Polski PL 182 675 (2002), Patent USA 5,990,357 (1999), Patent Europejski EP 0 796 835 B1 (2000). 20

Produkty reakcji utleniania Pierwotnym produktem reakcji utleniania jest wodoronadtlenek, który wobec katalizatora rozkłada się na rodniki. Powstały rodnik alkoksylowy podlega dalszym przemionom w wyniku , których tworzą się odpowiedni nadtlenek, keton i alkohol a w wyniku jego odwodnienia olefina. Zbadaliśmy przebie tej reakcji stosując szereg surowców takich jak: Kumen, p-cymen, 2-izopropylonaftalen, 2,6-diizopropylonaftalen oraz p-metoksyizopropylobenzen. Wyniki badań jakie uzyskaliśmy z tym ostatnim surowcem będą przedmiotem odrębnego komunikatu. J. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, 169-78 (1997) B. Orlińska, J. Zawadiak, D. Gilner, Applied Catalysis A: General, 287, 68-74, (2005) 21

Maksymalne stężenia produktów katalitycznego utleniania węglowodorów W zależności od rodzaju surowca, katalizatora oraz odpowiedniego doboru warunków procesu uzyskiwane maksymalne stężenia produktów są zróżnicowane. Jak widać opracowana metoda pozwala na uzyskanie w stosunkowo prosty sposób i z tanich surowców odpowiednie nadtlenki i ketony. Ze względu na to, że zawsze otrzymuje się mieszaninę produktów wykorzystanie tej metody w warunkach przemysłowych uzależnione jest od opracowania prostych metod rozdziału i oczyszczania. Ostatecznym kryterium jak w każdym przypadku jest ocena ekonomiczna. 22

UTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENU . 1 2 3 4 5 Stężenie [%mas] czas [h] Alkohol Keton Nadtlenek Katalizator- CuCl2- 5.26*10-2mol/dm3 , TBAB-1.085*10-3mol/dm3, 90oC

Otrzymywanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonu na drodze katalitycznego utleniania alkilowych pochodnych metoksybenzenu

Zastosowanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonu filtr UV składnik kompozycji zapachowych dodatek do żywności składnik środków odstraszających ptaki komponent środków antybakteryjnych i antygrzybicznych półprodukt w syntezie leków 1,4-MFE

Produkty reakcji utleniania

Przebieg reakcji utleniania Utlenianie 1,4-MiPB (C=6,28 mol/dm3) tlenem w 100ºC przez 6h w obecności CuCl2*2H2O (C= 6,421*10-2 mol/dm3) i TBAB (C=1,474*10-3 mol/dm3)

Schemat ideowy otrzymywania 1-(4-metoksyfenylo)etanonu

Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemicznej Zespół: dr inż. Zbigniew Stec dr inż.Danuta Gillner dr inż. Beata Orlińska mgr inż. Bartłomiej Jakubowski Prof. Roman Mazurkiewicz Instytut Chemii Przemysłowej-dr inż. Jerzy Polaczek Instytut Ciężkiej syntezy Organicznej-mgr inż. Zofia Pokorska UAM-Prof.H.Koroniak, dr P.Fiedorow mgr.inż. Zofia Machowska