ANALIZA OBJĘTOŚCIOWA (= analiza miareczkowa), dział analizy chemicznej którego podstawą jest miareczkowanie.

MIARECZKOWANIE – metoda analityczna polegająca na ilościowym oznaczaniu zawartości substancji, przez: stopniowe dodawanie do jej roztworu odczynnika o dokładnie znanym stężeniu; stechiometryczny przebieg reakcji wyznaczenie objętości odczynnika potrzebnej do osiągnięcia momentu w której ilość dodawanego odczynnika do roztworu będzie chemicznie równoważna ilości substancji badanej

PODSTAWOWE POJĘCIA Substancja miareczkowana – substancja oznaczana metoda miareczkowania Substancja miareczkująca (= titrant, roztwór mianowany) dodawany odczynnik o znanym stężęniu Punkt równoważnikowy – punkt odpowiadający istniejącej w roztworze równowadze Punkt końcowy – punkt wynikający z obserwacji zmian w roztworze, uznawany za moment zakończenia miareczkowania ! Dąży się aby Punkt Końcowy (PK) dokładnie odpowiadał Punktowi Równoważnikowemu (PR)

Dokładność miareczkowania zależy od: dokładność wyznaczenia stężenia substancji miareczkującej (dokładność przygotowania roztworów mianowanych); stechiometrii i kinetyki reakcji miareczkowania; dokładność wyznaczenia objętości substancji miareczkującej (kalibracja biurety, błąd paralaksy, menisk); wyznaczenia punktu równoważnikowego (zmiana barwy, przegięcie krzywej)

Klasyfikacja metod miareczkowania Ze względu na wykorzystywana metodę instrumentalną do obserwacji przebiegu miareczkowania (metody potencjometryczne, amperometryczne, konduktometryczne, spektrofotometryczne) Ze względu na sposób miareczkowania bezpośrednie – substancja miareczkowana reaguje bezpośrednio z dodawanym tirtrantem pośrednie – substancja miareczkowana nie reaguje bezpośrednio z titrantem lecz inną substancją, która reaguje stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem (miareczkowanie odwrotne, miareczkowanie substytucyjne)

Klasyfikacja metod miareczkowania Ze względu na rodzaj reakcji miareczkowania Miareczkowanie alkacymetryczne (kwas – zasada) – metoda oparta na reakcji zobojętniania Można rozróżnić trzy typy miareczkowania alkacymetrycznego: miareczkowanie mocnych kwasów / zasad, miareczkowanie słabych kwasów / zasad miareczkowanie mieszanin kwasów / zasad o różnej mocy. We wszystkich przypadkach czynnikiem miareczkującym jest mianowany roztwór mocnej zasady (alkalimetria) albo mocnego kwasu (acydymetria).

Wskaźniki alkacymetryczne Barwniki organiczne o charakterze słabych kwasów (HInd) lub słabych zasad (IndOH) zmieniające barwę zależnie od pH roztworu, w którym się znajduje.

Miareczkowanie kompleksometryczne – metoda miareczkowania oparta na tworzeniu się rozpuszczalnych i słabo zdysocjonowanych kompleksów. - kompleksy niechelatowe utworzone przez ligandy jednofunkcyjne - kompleksy chelatowe utworzone przez ligandy wielofunkcyjne EDTA – kwas etylenodiaminotetraoctowy i jego sól dwusodowa; reaguje z jonami metalu w stosunku 1:1, niezależnie od wartościowości jonu metalu; kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne, jeżeli metal ma właściwości chromoforowe

Miareczkowanie redoksymetryczne – metoda miareczkowania oparta na reakcjach utleniania i redukcji. oksydymetria miareczkowanie mianowanym roztworem o właściwościach utleniających (np. KMnO4 – manganometria, I2 – jodometria, K2Cr2O7 - chromianometria) Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku kwaśnym: MnO4- + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku słabo kwaśnym i alkalicznym: MnO4- + 4 H+ + 3e MnO2 + 2H2O - reduktometria miareczkowanie mianowanym roztworem reduktora (np.FeSO4 – ferrerometria, TiCl3 - tytanometria)

Miareczkowanie strąceniowe– metoda miareczkowania polegająca na wydzieleniu z miareczkowanego roztworu trudno rozpuszczalnego osadu pod działaniem odczynnika miareczkującego. A + + B - = AB ↓ argentometria - miareczkowanie mianowanym roztworem AgNO3, tworzącym z z jonami chlorkowymi, bromkowymi, jodkowymi trudno rozpuszczalne osady soli srebra`. Punkt równowaznikowy rozpoznaje się za pomocą odpowiednich indykatorów (wskaźników) Oznaczanie chlorków

Sposoby wyznaczania PK miareczkowania WIZUALNY GRAFICZNY Graficzne wyznaczenie PK miareczkowania na podstawie wykresu zależności zmian pH (potencjału przewodnictwa, prądu) od objętości dodawanego titranta pH = f(V)

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą NaOH +CH3COONa CH3COONa CH3COOH + CH3COONa CH3COOH

Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania Metoda środkowej Polega na wykreśleniu stycznych równoległych przed i za punktem przegięcia oraz w połowie odległości między nimi środkowej stycznej przecinającej krzywa miareczkowania. Punkt przecięcia prostej prostopadłej z osią objętości titranta wyznacza PK.

Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania Metoda pierwszej pochodnej Z uzyskanych danych miareczkowania oblicza się zmianę przypadającą na jednostkę objętości titranta ΔpH / Δ V = f(V) Maksimum odpowiada PK miareczkowania Metoda drugiej pochodnej Metoda Grana