DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

Twinning Project PL06/IB/EN/01 Wstęp Wybór poszukiwanych środków ochrony roślin Praktyczne przykłady z Niemiec Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia Listy Kraju Saary Lista NRW Listy TZW Przykład z Badenii – Wirtembergii: baza danych wód gruntowych Metabolity środków ochrony roślin Podsumowanie Plan prezentacji

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi ZAŁĄCZNIK I, Cęść B: Parametry chemiczne Parametr Wartość parametryczna JednostkaUwagi Pestycydy0.10µg/lUwagi 6 i 7 Pestycydy - ogółem 0.50µg/lUwagi 6 i 8

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Uwaga 6: Pestycydy oznaczają: -organiczne insektycydy -organiczne herbicydy -organiczne fungicydy -organiczne nematocydy -organiczne akarycydy -organiczne algicydy -organiczne rodentycydy -organiczne slimicydy -produkty pochodne (między innymi regulatory wzrostu) oraz ich odpowiednie metabolity, produkty rozkładu i reakcji. Jedynie te pestycydy, które prawdopodobnie mogą być obecne w danej dostawie muszą być monitorowane. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Uwaga 7: Wartość parametryczną stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu. W przypadku aldryny, dieldryny, heptachloru i epoksydu heptachloru wartość parametryczna wynosi 0,030 μg/l. Uwaga 8: Pestycydy - Ogółem oznaczają sumę poszczególnych pestycydów wykrytych i oznaczonych ilościowo w ramach procedury monitorowania. Brak informacji, które pestycydy mają być monitorowane!!! Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Budowa chemiczna pestycydów

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Schemat rozpadu atrazyny

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Standardowe metody analityczne dla pestycydów EN ISO 11369Oznaczanie wybranych środków ochrony roślin - Metoda z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV po ekstrakcji ciało stałe-ciecz DIN EN ISO 10695Oznaczanie wybranych związków azoto- i fosforoorganicznych. Metody chromatografii gazowej DIN 38407, c. 14 (F14)Oznaczanie kwasów fenoksyalkanowych metodą GC/MSD po ekstrakcji do fazy stałej i derywatyzacji ISO 15913Oznaczanie wybranych herbicydów fenoksyalkanokarboksylowych, w tym bentazonów i hydroksybenzonitryli, z wykorzystaniem chromatografii gazowej i spektrometrii mas po ekstrakcji do fazy stałej i utworzeniu pochodnych DIN 38407, c. 11 (F11)Oznaczanie pestycydów organicznych przy pomocy techniki AMD DIN 38407, c. 22 (F22)Oznaczanie glifosatu i AMPA z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy ParametrZgodność*Dokładność*LOD*WarunkiUwagi Pestycydy25 Uwaga 6 * w % wartości parametrycznej Uwaga 6: Charakterystykę wykonania analizy stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu, zależnie od danego pestycydu. Granica wykrywalności jest prawdopodobnie w tym czasie nie do osiągnięcia dla wszystkich pestycydów, jednak Państwa Członkowskie powinny dążyć do osiągnięcia tej normy. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05 Na podstawie danych z 477 wodociągów nie wykrytowykryto

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia metabolityniedozwolonedozwolone Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Wybór pestycydów poszukiwanych -Ograniczeni a analityczne -Ograniczeni a wynikające z kosztów Duża różnorodność pestycydów, które mogą pojawić się w wodzie Ograniczone informacje n/t pestycydów używanych w danej zlewni

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Decyzja o składzie listy pestycydów poszukiwanych może być podjęta przez: Instytucje ochrony zdrowia (różnych szczebli) Firmy wodociągowe lub Laboratoria wykonujące analizy Decyzje podejmowane są na szczeblu federalnym lub lokalnym Niektóre Landy posiadają urzędowe listy (np. Kraj Saary, Nadrenia Północna – Westfalia, …) Gdzieniegdzie występują również listy lokalne Jedynie w kilku przypadkach listy pestycydów poszukiwanych oparte są na rodzaju zagospodarowania terenu lub ilościach i rodzajach pestycydów stosowanych w danej zlewni W większości przypadków listy pestycydów poszukiwanych oparte są na metodach analitycznych Praktyczne strategie w Niemczech

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: Lista BGA (1986) Tabela 1: 1. Aldicarb12. Isoproturon 2. Atrazin13. MCPA 3. Bentazon 14. Mecoprop 4. Bromacil15. Metazachlor 5. Chloridazon 16. Methabenzthiazuron 6. Chlortoluron 17. Metobromuron 7. Clopyralid 18. Metolachlor 8. 1,2-Dichlorpropan19. Metoxuron 9. 1,3-Dichlorpropen20. Propazin 10. Diuron21. Simazin 11. Endosulfan 22. Terbuthylazin Tabela 2 (Opcjonalne): 23. Alachlor 24. Amitrol 25. Azinphos-ethyl 26. Carbofuran 27. Chlorfenvinphos 28. 2,4-D 29. Dicamba 30. Dichlobenil 31. Dichlorprop 32. Hexazinon 33. Lindan 34. Monuron 35. Parathion 36. Pyridat

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: Listy Kraju Saary Zboża: Glifosat, AMPA, Isoproturon, Diflufenican, Florasulam, Pendimethalin, Flurtamone, Flufenacet, Flupyrsulfuron, Carfentrazon, Mesosulfuron, Iodosulfuron, Pinoxaden, Fenoxaprop, Bifenox, Amidosulfuron, Propoxycarbazone Ziemniaki: Aclonifen, Prosulfocarb, Metribuzin Kukurydza: Bromoxynil, Terbuthylazin, Mesotrione, Rimsulfuron, Sulcotrione, Nicosulfuron, Bentazon, Dicamba, Metolachlor Rzepak: Metazachlor, Quinmerac, Dimetachlor, Clomazone, Trifluralin, Picloram, Clopyralid Transport kolejowy: Atrazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Bromacil, Desethylterbuthylazin, Simazin, Propazin, Diuron, Dimefuron, Flazasulfuron, Flumioxazin

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych:Lista Nadrenii Północnej – Westfalii 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 2,4,5-T, 2,4,5-TP, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Aldicarb, alpha-Endosulfan, Ametryn, Atrazin, Azinphos-ethyl, Bentazon, beta-Endosulfan, Bromacil, Carbetamid, Chloridazon, Chlortoluron, Clopyralid, Cyanazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Desethylterbuthylazin, Desmetryn, Diazinon, Dichlobenil, Dichlorbenzamid, Diuron, Lindan, Hexazinon, Isoproturon, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPB, MCPP, Metalaxyl, Meta- mitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobromuron, Metolachlor, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Monuron, Parathion-ethyl, Parathion-methyl, Pendimethalin, Phenmedipham, Procymidon, Pro- metryn, Propachlor, Propazin, Sebuthylazin, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triadimefon, Triadimenol, Triallat, Trifluralin, Vinclozolin

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Listy TZW: A] Listy stosowane rutynowo podczas analiz wody do spożycia Lista 1 Atrazin Desethylatrazin Propazin Simazin Desisopropylatrazin Terbuthylazin Desethylterbuthylazin Metribuzin Metolachlor Metazachlor Metalaxyl Diclobenil Dichlorbenzamid Pendimethalin Hexazinon Alachlor Trifluralin Propachlor Triallat Atrazin Desethylatrazin Propazin Sebuthylazin Simazin Desisopropylatrazin Terbuthylazin Desethylterbuthylazin Metribuzin Chlortoluron Diuron Isoproturon Linuron Methabenzthiazuron Bromacil Hexazinon Lista 2 Lista 3 2,4-D 2,4-DP (Dichlorprop) 2,4,5-T 2,4,5-TP (Fenoprop) MCPA MCPP (Mecoprop) MCPB 2,4-DB Bentazon Triclopyr Fluroxypyr Bromoxynil Ioxynil

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Listy TZW: B] Listy dodatkowe (stosowane na życzenie) Lista 4 Lista 6 Lista 7 AMPA Glyphosat Amidosulfuron Bensulfuron-methyl Chlorsulfuron Metsulfuron-methyl Nicosulfuron Primisulfuron-methyl Prosulfuron Thifensulfuron-methyl Triasulfuron Triflusulfuron-methyl Lista 5 Aldrin alpha-Endosulfan alpha-HCH beta-Endosulfan beta-HCH cis-Chlordan cis-Heptachlorepoxid Cypermethrin Deltamethrin Dieldrin Endosulfansulfat gamma-HCH (Lindan) Heptachlor Hexachlorbenzol (HCB) Isodrin 1,2-Dichlorpropan 1,3-Dichlorpropan 1,3-Dichlorpropen (E-) 1,3-Dichlorpropen (Z-)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Założona w 1992 r. Cel: Stała ochrona wód gruntowych i źródeł wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Organizacje wspierające: gminy, miasta, Niemieckie Stowarzyszenie Wodociągów, TZW Baza zawiera dane na temat, między innymi, ogólnych parametrów jakościowych wody, poziomu azotanów oraz stężeń pestycydów w wodach gruntowych wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Baza pozwala na określanie i prognozowanie trendów Przykład z Badenii – Wirtembergii: Baza danych wód gruntowych

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/ Firmy wodociągowe Studnie monitoringowe Próby Wkład firm wodociągowych

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Pestycydy poszukiwane Grupa AGrupa BGrupa C Bentazon Mecoprop Dichlorprop 2,4-D MCPA Dicamba Atrazin Desethylatrazin Desethylterbutylazin Desisopropylatrazin Simazin Terbuthylazin Bromacil Propazin Hexazinon Metolachlor Metazachlor Metalaxyl 2,6-Dichlorbenzamid Diuron Isoproturon Linuron Chlortoluron Methabenzthiazuron

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Kampanie monitoringowe Lokalizacje Brak wykryć pozytywnych -ABC- Pozytywne wykrycia PPPPP -ABC-

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki dla pestycydów (2) ParametrPróby> LOQ> 0,1 µg/L Maks. stęż. [µg/L] Desethylatrazin ,47 Atrazin ,12 2,6-Dichlorbenzamid ,51 Bentazon ,37 Simazin ,08 Desisopropylatrazin ,14 Diuron ,06 Hexazinon ,06 Bromacil ,12

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Metabolity pestycydów: Desfenyl – Chlorydazon Chlorydazon Desfenyl - Chlorydazon Metabolit B Chlorydazon: Herbicyd stosowany przeciwko chwastom w uprawach buraków Metyl-Desfenyl-Chlorydazon Metabolit B-1

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Desfenyl – Chloridazon w Badenii – Wirtembergii Źródła Woda do spożycia Desfenyl-Chlorydazon w µg/L < 0,0511 0,05 – 0,11 0,1 – 0,59 0,5 – 1,02 1,0 – 5,09 Desfenyl-Chlorydazon w µg/L < 0,0518 0,05 – 0,14 0,1 – 0,520 0,5 – 1,04 1,0 – 5,06

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Desfenyl – Chlorydazon: Konsekwencje Federalne Ministerstwo Badenii – Wirtembergii: wprowadzenie natychmiastowego ograniczenia stosowania Chlorydazonu Producent: dobrowolne wycofanie Chlorydazonu z Europy Decyzja o sklasyfikowaniu Desfenylu – Chlorydazonu jako właściwego metabolitu podjęta na poziomie federalnym Hesja: Desfenyl – Chlorydazon uznany właściwym metabolitem Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani Pozostałe landy: Desfenyl-Chlorydazon nie uznany za właściwy metabolit

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Metabolity pestycydów: dimetylosulfid (DMS) Tolylfluanid: Fungicyd używany w uprawie owoców, warzyw oraz w winnicach Tolylfluanide N,N – Dimetylosulfid (DMS)

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dimetylosulfid: Konsekwencje Natychmiast zawieszono autoryzację dla tolylfluanidu. Produkty zawierające tolylfluanid nie mogą być kupowane, ani używane w Niemczech (wyjątek: szklarnie) Decyzja o sklasyfikowaniu dimetylosulfidu jako właściwego metabolitu na szczeblu federalnym Badenia - Wirtembergia: dimetylosulfid uznany właściwym metabolitem Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani Pozostałe landy: dimetylosulfid nie uznany za właściwy metabolit

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Europejska Dyrektywa ws. wody do spożycia nie zawiera informacji, które pestycydy należy monitorować Informacje o stosowaniu pestycydów są skąpe, a często wręcz niedostępne dla dostawców wody i instytucji ochrony zdrowia W Niemczech decyzję o składzie list poszukiwanych pestycydów podejmują instytucje ochrony zdrowia lub firmy wodociągowe lub laboratoria wykonujące analizy Istnieją różne listy na szczeblu federalnym i lokalnym; najczęściej są one oparte na możliwościach analitycznych Nie jest możliwe sformułowanie ogólnych rekomendacji dotyczących tworzenia list poszukiwanych pestycydów Podsumowanie