Uzyskanie i charakterystyka warstwy WO3 Pracownia Elektroanalizy Chemicznej Wykorzystanie tlenków metali jako nośników reaktywnych wobec elektroredukcji nadtlenku wodoru Marzena Krzywda Promotor: dr Cezary Gumiński Opiekunowie: dr Adam Lewera prof. dr hab. Paweł Kulesza Celem mojej pracy magisterskiej było osadzenie w sposób elektrochemiczny warstwy WO3 na elektrodzie z węgla szklistego, a następnie zbadanie aktywności elektrochemicznej tej warstwy w roztworach zawierających tlen i/lub nadtlenek wodoru. W kolejnym etapie otrzymaną warstwę WO3 zmodyfikowano dodatkiem różnych ilości Pt poprzez redukcję roztworu H2PtCl6. Układ ten zbadano w analogiczny sposób, by określić wpływ niewielkich ilości platyny na zaobserwowaną aktywność katalityczną wymienionej substancji. Tlenek wolframu (VI) to tlenek w którym wolfram występuje na najtrwalszym stopniu utlenienia. Ten związek to tani materiał wykazujący właściwości elektrokatalityczne dla reakcji redukcji H2O2. Nadtlenek wodoru (H2O2) powstaje między innymi jako niepożądany produkt przejściowy podczas reakcji redukcji tlenu do wody na katodzie platynowej (Pt) . Obecność nadtlenku wodoru na katodzie ogniwa paliwowego z membraną polimerową przyczynia się do degradacji membrany i w rezultacie zmniejszenia trwałości takiego ogniwa. Reakcją zachodzącą na katodzie ogniwa paliwowego jest zwykle elektrokatalityczna redukcja tlenu na Pt, której ogólny mechanizm składa się z dwóch etapów: najpierw następuje adsorpcja cząsteczki tlenu, która ulega dwuelektronowej redukcji do nadtlenku wodoru. W drugim etapie H2O2 redukuje się do H2O (w środowisku kwaśnym) albo do OH- (w środowisku obojętnym). Rys.1 Schemat ogniwa paliwowego wodorowo — tlenowego z membraną polimerową. Mechanizm elektrokatalitycznej redukcji tlenu w ogniwie paliwowym w środowisku kwaśnym można przedstawić w następujący sposób: •Adsorpcja O2 na Pt: O2  (O2)—Pt •Wolna reakcja przeniesienia elektronu decydująca o szybkości procesu: (O2)—Pt + e-  (O2-)—Pt •Szybkie przyłączenie protonu i elektronu: (O2-)—Pt + H+  (HO2)—Pt (HO2)—Pt + e-  (HO2)—Pt •Powtórne przyłączenie protonu (HO2-)—Pt + H+  (H2O2)—Pt •Powstała molekuła może ulec desorpcji albo ulec dalszym reakcjom prowadzącym do powstania H2O: (H2O2)—Pt + 2H+ + 2e-  2H2O Jednym z produktów przejściowych redukcji jest wspomniany H2O2, który uszkadza membranę w ogniwie paliwowym, w związku z czym niezbędne jest wytworzenie efektywnych układów katalizujących reakcję redukcji nadtlenku wodoru. Jednym z takich układów jest tlenek wolframu(VI), który został więc użyty jako matryca do produkcji układów reaktywnych względem redukcji nadtlenku wodoru. Rys.2. Struktura tlenku wolframu (VI). Rys.3. Stechiometria ośmiościanów WO3 połączonych narożami i krawędziami. Elektrody zmodyfikowane niestechiometrycznymi tlenkami wolframu (WO3•nH2O) o przybliżonym stopniu hydratacji 1,8 umożliwiają generowanie w procesie redukcji dwóch rodzajów centrów aktywnych: niestechiometrycznych wodorowych brązów wolframowych (HxWO3, 0<x<1) oraz podstechiometrycznych tlenków wolframu (WO3-y, 0<y<1). Uzyskanie i charakterystyka warstwy WO3 W mojej pracy elektroosadzałam warstwy WO3 na elektrodzie z węgla szklistego z roztworu modyfikującego (36 cm3 2,2 mol/dm3 H2SO4 oraz 4 cm3 0,2 mol/dm3 Na2WO3•2H2O ). Warstwę osadzałam z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej w zakresie potencjałów + 0,8 V do –0,4 V przy szybkości przemiatania potencjałem roztworu v=50 mv/s. Rys.4. Krzywe woltamperometryczne (40 cykli) narastania warstwy tlenku wolframu. Jak widać na powyższym rysunku z każdym kolejnym cyklem zwiększają się prądy utlenienia i redukcji tlenków wolframu, co świadczy o stopniowym narastaniu warstwy na powierzchni elektrody z węgla szklistego. Następnie osadzoną warstwę zbadałam w elektrolicie podstawowym (2 mol/dm3 H2SO4). Rys.5. Charakterystyka WO3 zarejestrowana w elektrolicie podstawowym (2 mol/dm3 H2SO4, v=10 mV/s). W celu zademonstrowania powtarzalności procesu przedstawiono dwie krzywe woltamperometryczne (A, B) uzyskane w dwóch niezależnych eksperymentach. Zastosowana metoda gwarantuje powtarzalność otrzymanych warstw elektrodowych, co udowodniłam poprzez wielokrotne powtórzenie osadzania, uzyskując zbliżone wyniki. W celu sprawdzenia trwałości układu przed i po eksperymencie elektroredukcji O2 i H2O2 zbadałam charakterystykę woltamperometryczną w elektrolicie podstawowym na warstwie po elektroredukcji O2 i H2O2. Rys.6. Porównanie woltamogramów dla warstwy WO3 przed i po wykorzystaniem w eksperymencie elektrokatalitycznej redukcji O2 i H2O2. Eksperyment ten wykazuje że uzyskana warstwa po pewnym czasie ulega częściowej degradacji, w związku z czym warstwa WO3 była osadzana od nowa przed każdym eksperymentem. Badanie procesu redukcji O2 i H2O2 na elektrodzie modyfikowanej WO3 Otrzymana warstwa tlenków wolframu wykazywała aktywność wobec reakcji redukcji H2O2 w roztworze 2 mol/dm3 H2SO4. Zarejestrowałam krzywe woltamperometryczne na elektrodzie z WO3 w roztworze samego tlenu oraz tlenu z nadtlenkiem wodoru. Badania aktywności tej warstwy w elektrolicie zawierającym O2 a także H2O2 wykazują selektywną aktywność w kierunku redukcji H2O2. Rys.7 Wpływ WO3 na redukcję O2 i H2O2 w roztworach elektrolitu podstawowego (2 mol/dm3 H2SO4): linia czarna- roztwór nasycony argonem, linia złota- roztwór nasycony.O2, linia niebieska - 15 mmol/dm3 H2O2 w roztworze nasyconym O2 , linia fioletowa- 15 mmol/dm3 H2O2 w roztworze elektrolitu podstawowego. Wytwarzanie i badanie warstwy tlenku wolframu domieszkowanego platyną (WO3/Pt) Warstwę WO3 domieszkowałam Pt poprzez elektroosadzanie WO3 z roztworu zawierającego jony PtCl62- o różnych stężeniach. Warstwę WO3 zmodyfikowałam niewielkimi ilościami platyny (stężenie powierzchniowe poniżej 5 µg/cm3) w celu określenia wpływu Pt na proces elektroredukcji O2 i H2O2. Celem tego eksperymentu było określenie czy Pt w matrycy WO3 wykazuję większą aktywność w reakcji elektroredukcji H2O2 niż suma aktywności składników (Pt i WO3 - efekt synergistyczny). Rys.8. Charakterystyka woltamperometryczna warstw WO3 w elektrolicie podstawowym z różnymi dodatkami H2PtCl6.. Z powyższego rysunku wynika, że niewielki dodatek PtCl62- podczas elektroosadzania warstwy WO3 powoduje zmianę kształtu rejestrowanych zależności, co świadczy o wbudowaniu się Pt w matrycę WO3. Dodatkowo, gdy ilość Pt jest wystarczająca można obserwować wydzielanie gazowego wodoru (krzywa zielona), który może spowodować uszkodzenie warstwy. W celu zbadania efektu synergistycznego przeprowadzałam eksperyment woltamperometryczny w roztworze nadtlenku wodoru, którego rezultat przedstawiony jest poniżej: i Rys.9. Krzywe woltamperometryczne redukcji nadtlenku wodoru na elektrodzie WO3/Pt w elektrolicie podstawowym. Z powyższego rysunku można wnioskować, że efekt synergiczny dla badanego układu jest nieznaczny i wymaga dalszych badań, np. z zastosowaniem nanocząstek platyny. Wnioski Z przeprowadzonych badań wynika, że tlenki wolframu wykazują aktywność elektrokatalityczną względem redukcji nadtlenku wodoru. Po zmodyfikowaniu warstwy niewielkimi ilościami platyną (stężenie powierzchniowe poniżej 5 µg/cm3) nie zaobserwowano znaczącego efektu synergistycznego. Pojawiła się jedynie tendencja do redukcji jonów wodorowych. Badana warstwa WO3 wykazuję znaczną aktywność w procesie redukcji H2O2 a znikomą w procesie redukcji O2 (duża selektywnośc względem reakcji redukcji nadtlenku wodoru w obecności tlenu). Tlenek wolframu może więc mieć dwojakie zastosowanie: po pierwsze np. jako matryca zmniejszająca ilość szkodliwego H2O2 w ogniwie paliwowym z membraną polimerową a po drugie jako materiał do detekcji nadtlenku wodoru w obecności tlenu. Literatura: P. J. Kulesza, B. Grzybowska, M. A. Malik, M. T. Galkowski, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1911 B. Grzybowska, Praca doktorska, „Procesy elektrokatalitycznej redukcji tlenu i utleniania metanolu w elektrodach modyfikowanych warstwami tlenków wolframu domieszkowanych platyną i związkami rutenu”, Uniwersytet Warszawski, Warszawa, 1999