Pracownia Fizykochemicznych Podstaw Technologii Chemicznej RODNIKOWA POLIMERYZACJA STYRENU KONTROLOWAN PRZY POMOCY WYBRANYCH DIRODNIKÓW NITROKSYLOWYCH Tadeusz Stokłosa promotor: dr hab. Andrzej Kaim WSTĘP Od pewnego czasu wzrasta zainteresowanie metodami rodnikowej syntezy polimerów podczas których można byłoby kontrolować wzrost łańcucha polimerowego [1]. W klasycznej polimeryzacji wolnorodnikowej (Free Radical Polymerization) etapem limiującym szybkość reakcji jest inicjacja, podczas gdy etap wzrostu łańcucha zachodzi bardzo szybko, jako reakcja łańcuchowa, co uniemożliwia kontrolę procesu. Czas propagacji w FRP wynosi około 1 sekundy, po czym następuje terminacja. Kontrolę nad procesem wzrostu łańcucha uzyskuje się poprzez wprowadzenie do środowiska reakcji pewnego związku, zwanego mediatorem, który przejawia zdolność do odwracalnego łączenia się w warunkach reakcji z rosnącym łańcuchem polimerowym. Schematycznie proces kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (Controlled Radical Polymerization) można przedstawić następująco: Ponieważ stała deaktywacji łańcucha jest znacznie większa od stałej aktywacji (ka<< kd) polimer większość czasu spędza w formie uśpionej, co powoduje znaczne wydłużenie czasu propagacji i w konsekwencji umożliwia kontrolę przebiegu procesu. CELE PRACY Synteza nowych dirodników nitroksylowych Zbadanie właściwości otrzymanych związków jako mediatorów w kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej styrenu LITERATURA K. Matyjaszewski, T.P.Davis, Handbook of Radical Polymerization,Wiley, 2002 S. Nakatsuji i in.., Eur. J. Org. Chem, 1912-1918, 2002 K.Pietrasik, Wydział Chemii UW, Praca Doktorska, w przygotowaniu Chang Han Han i in., Macromol. Chem. Phys. 200, 1779-1783 (1999) NOWE MEDIATORY Rodniki nitroksylowe. Jedną z najbardziej popularnych i szeroko badanych grup mediatorów stanowią stabilne rodniki nitroksylowe. Polimeryzacja prowadzona z ich udziałem (Nitroxide Mediated Polymerization) stanowi przedmiot naszych badań. Ponieważ kluczową rolę w opisanym procesie odgrywa cząsteczka mediatora, w naszej pracowni syntetyzujemy oraz oraz badamy przydatność dla NMP następujących mono- i dirodników nitroksylowych: TEMPO - 2,2,6,6- tetrametylo-1-oksopiperydyna Et-TEMPO - 4-(2,2,6,6- tetrametylo-1-oksopiperydyno)]aminoetan Di-Cn - N,N'-bis[4-(2,2,6,6- tetrametylo-1-oksopiperydyno)]diaminoalkan Synteza [2,3]. Na poniższym ogólnym schemacie nie zaznaczono borowodorocyjanku sodu. Reakcja prowadzona jest przez 72 godziny w temperaturze pokojowej, w metanolu absolutnym jako rozpuszczalniku. Mieszaninę poreakcyjną zatężamy, dodajemy 5M wodny roztwór KOH, ekstrahujemy chlorkiem metylenu, przemywamy solanką i warstwę organiczną suszymy nad MgSO4. Otrzymany produkt czyścimy chromatograficznie na kolumnie wypełnionej silikażelem. Eluentem jest mieszanina n-heksan/octan etylu/metanol. Po rekrystalizacji z benzenu otrzymany produkt identyfikujemy badając temperaturę topnienia oraz widma MS, NMR i EPR. POLIMERYZACJE Weryfikacja przydatności nowych mediatorów polegała na przeprowadzaniu kontrolowanych polimeryzacji styrenu w masie przy użyciu BPO jako inicjatora i porównaniu otrzymanych wyników z szeroko opisaną w literaturze [4] oraz przeprowadzoną w naszej pracowni polimeryzacji w identycznych warunkach i stężeniach substratów (stężenia molowe dirodnika o połowę mniejsze niż monorodnika) reakcją NMP kontrolowaną przy pomocy TEMPO. Procedura polimeryzacji jest następująca: ampuły z mieszaniną reakcyjną trzykrotnie zamrażamy, wyciągamy próżnię i rozmrażamy, a następnie ampuły napełniamy azotem i zatapiamy. Przeprowadzamy polimeryzacje w temperaturze 135 ºC. Polimer wymywamy z ampuł THF, strącamy w metanolu i suszymy do otrzymania stałej masy. Stopnie konwersji wyznaczamy grawimetrycznie. Wyniki. Poniżej zamieszczono wykres przedstawiający krzywe konwersji w funkcji czasu dla polimeryzacji kontrolowanej rodnikiem Di-C2 i kontrolowanej TEMPO oraz dodatkowo, termicznej polimeryzacji styrenu (czystego i z dodatkiem TEMPO). Prosta (1) wskazuje na zgodność otrzymanych danych eksperymentalnych z literaturowymi (patrz podpis). WNIOSKI Udało się zsyntetyzować nowe dirodniki nitroksylowe. Otrzymano liniowe przebiegi konwersji w funkcji czasu charakterystyczne dla kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej. Nowe mediatory bardzo silnie kontrolują proces polimeryzacji, o czym m. in. świadczy małe nachylenie prostej konwersji w funkcji czasu dla polimeryzacji kontrolowanej dirodnikiem (2) . TEMPO Et-TEMPO Di-C1 Di-C2 Di-C3 Di-C6 1 2