ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE Z FOTOPOLIMERYZOWALNYMI MEMBRANAMI POLIAKRYLANOWYMI Anna Rzewuska Praca wykonana w Pracowni Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej pod kierunkiem dr hab. Agaty Michalskiej - Maksymiuk Układ do fotopolimeryzacji elektrod z membranami poliakrylanowymi. Z punktu widzenia produkcji na skalę masową korzystne jest uproszczenie konstrukcji uzyskane dzięki zastosowaniu membrany zawierającej dodatek rozpuszczonego polimeru przewodzącego. Opisane w literaturze elektrody tego typu, single piece, otrzymano wykorzystując membranę jonoselektywną z matrycą z polichlorku winylu zawierające dodatek rozpuszczonego polimeru przewodzącego (polialkilotiofenu lub polianiliny nie przekraczający 2 % wagowych). Pomimo znacznej stabilności, inne parametry analityczne uzyskanych elektrod nie były w pełni zadowalające – granica wykrywalności wynosiła tylko około 10-4 mol/dm3, ponadto obserwowano dużą podatność na interferencje redoks. Celem pracy było opracowanie elektrod jonoselektywnych z membranami poliakrylanowymi zawierającymi w swoim składzie dodatek polimeru przewodzącego związanego chemicznie z matrycą. Wykorzystano poli(3,4-etylenodioksytiofen) o łańcuchach zakończonych grupami akrylanowymi, dostępny handlowo w postaci zawiesiny w nitrometanie (OligotronTM). Zawiesinę polimeru przewodzącego dodawano do mieszaniny akrylanu n-butylu z wymieniaczem jonowym i jonoforem, zawierającej inicjator fotopolimeryzacji i związek sieciujący. 10 µl tak otrzymanej mieszaniny nanoszono na elektrodę z węgla szklistego, fotopolimeryzowano światłem UV o długości fali 360 nm. Elektrody jonoselektywne pozbawione roztworu wewnętrznego cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na możliwość miniaturyzacji, łatwość obsługi oraz relatywnie niski koszt wytwarzania. W grupie tych czujników potencjometrycznych istotne znaczenie, z punktu widzenia analizy biomedycznej i ochrony środowiska, mają między innymi elektrody czułe na jony potasowe, wapniowe, ołowiowe. polimer przewodzący jako przetwornik jonowo/elektronowy zwykle zbudowane są z oddzielnych warstw. Na elektrodę z węgla szklistego nanosi się warstwę polimeru przewodzącego, następnie pokrywa się ją membraną plastyczną. Elektrody jonoselektywne nie zawierające roztworu wewnętrznego – wykorzystujące Wpływ dodatku Oligotronu na oporność warstwy kompozytowej Wpływ obecności układu redoks w roztworze na potencjał elektrody membranowej czułej na jony Ca2+ zawierającej 6,5 % wagowego Oligotronu Oporność warstwy (wyznaczona z widma impedancyjnego dla kąta fazowego dążącego do zera) znacznie zmniejsza się dla dodatku Oligotronu większego od 2 % wagowych. Zarejestrowane wartości wskazują, że nawet w nieobecności jonów Ca2+ w roztworze, zmiany potencjału redoks tylko nieznacznie wpływają na potencjał elektrody (brak interferencji redoks) Wpływ dodatku wymieniacza jonowego na oporność warstwy kompozytowej Przykładowa zależność potencjału dla elektrody z membraną czułą na jony wapnia zawierającej 7,4 % wagowy Oligotronu w membranie. Membrany z poli(akrylanu n – butylu) zawierające dodatek Oligotronu wynoszący od 6 - 10 % wagowych charakteryzują się opornością bliską 106 Ω tj.porównywalną z opornością membran z polichlorku winylu. Dodatek wymieniacza jonowego tetrakis [3,5– bis(trifluorometylo)fenylo]boranu sodu nie zmienia znacząco oporności membrany. UV matryca Nachylenie odpowiedzi prostoliniowej wynosi 23,7 ± 0,6 mV (R2 = 0,996) w zakresie stężeń od 0,1 do 10-9 mol/dm3, granica wykrywalności wynosi około 10-9 mol/dm3 Wartości logarytmów współczynników selektywności elektrod czułych na jony Ca2+ (średnia ± SD z wartości uzyskanych metodą roztworów rozdzieloanych w zakresie stężeń od 0,1 do 10-4 mol/dm3) w nawiasach podano nachylenie charakterystyk uzyskanych w roztworze interferenta OligotronTM Wnioski: Dzięki dodatkowi Oligotronu do membrany poliakrylanowej uzyskano znaczne obniżenie oporności, z około 1010 Ω dla typowej membrany poliakrylanowej do około 106 Ω dla dodatku Oligotronu większego od 2,5 % wagowego. Mimo znacznej zawartości polimeru przewodzącego w membranie jonoselektywnej nie obserwowano znacznych interferencji pochodzących od układu redoks obecnego w roztworze. Wapniowe elektrody jonoselektywne z membranami z dodatkiem Oligotronu charakteryzowały się korzystnymi wartościami współczynników selektywności i granicą selektywności nie ustępującą ulepszonym elektrodom z roztworem wewnętrznym. Podobnie, korzystne parametry analityczne uzyskano dla elektrod potasowych i ołowiowych z membranami poliakrylanowymi z dodatkiem Oligotronu. akrylan n-butylu substancja sieciująca Wartości współczynników selektywności elektrod czułych na jony Ca2+ z membranami zawierającymi różny procent masowy Oligotronu w porównaniu z danymi literaturowymi uzyskanymi dla elektrod z zoptymalizowanym roztworem wewnętrznym wskazują, że elektrody te charakteryzują się zbliżoną selektywnością z wyjątkiem interferencji pochodzących od jonów K+ i Na+. Interferencje pochodzące od jonów K+ i Na+ J log KCa,Jpot Dane literaturowe* 6,5 % Oligotronu 8,3 % Oligotronu Li+ -3,2 ± 0,1 (51,2) -3,2 ± 0,3 (53,2) -4,9 ± 0,6 K+ -3,0 ± 0,1 (52,6) -3,0 ± 0,1 (54,1) -5,6 ± 0,8 Na+ -3,1 ± 0,2 (53,7) -3,0 ± 0,3 (55,3) -6,4 ± 0,3 Mg2+ -7,6 ± 0,2 (19,1) -7,7 ± 0,1 (24,5) -8,6 ± 0,3 Ba2+ -2,9 ± 0,2 (30,6) -2,5 ± 0,3 (33,2) -3,1 ± 0,1 fotoinicjator mogą być związane z obecnością Na+ w Oligotronie i/lub oddziaływaniem jonów K+/Na+ z polimerem przewodzącym. Jednak nawet w przypadku tych jonów obserwujemy znaczną selektywność wyżej wymienioną. Zdjęcie (80-cio krotne powiększenie) membrany poliakrylanowej z dodatkiem Oligotronu. * T.Sokalski, A. Ceresa, M. FiBBioli, T. Zwickl, E. Bakker, E. Pretsch Anal. Chem.71(1999) 1210