Chemia analityczna Analiza kompleksometryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Wiązanie koordynacyjne np. [Fe(CN)6]4- Wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe) tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu – donoru akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek ujemny donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej jedną wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające lukę oktetową.

Związki kompleksowe K4[Fe(CN)6] w związku kompleksowym można wyodrębnić wewnętrzną i zewnętrzną sferę koordynacyjną w skład sfery wewnętrznej związku kompleksowego wchodzą: jon centralny (centrum koordynacji) otaczające jon centralny ligandy heksacyjanożelazian(II) potasu K4[Fe(CN)6]

Związki kompleksowe jonami centralnymi są najczęściej kationy – jony pierwiastków z grup pobocznych, o niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach p lub d najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel, mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce atomy te mają większą tendencję do tworzenia kompleksów na wyższych stopniach utlenienia centrum koordynacji to niemetale, które tworzą proste jony kompleksowe, będące resztami odpowiednich kwasów tlenowych niemetale – [SO4]2-, [PO4]3-,[BH4]-, [SiF6]2-

Związki kompleksowe ligandami, mogą być obojętne cząsteczki, np. NH3, H2O, CO, ujemne jony, np. CN-, Cl- niektóre ligandy o odpowiedniej budowie cząsteczki mogą dostarczać dwu lub więcej atomów skoordynowanych wokół atomu centralnego. ligandy takie nazywamy ligandami chelatowymi lub kleszczowymi Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie większą trwałością niż kompleksy z ligandami prostymi stosowane są w analizie miareczkowej (EDTA)

Miareczkowanie kompleksometryczne reakcje analityczne z użyciem odczynnika kompleksotwórczego jako titranta titrant tworzy z oznaczanym jonem kompleks: trwały o jednoznacznym składzie chemicznym Reakcje podczas miareczkowania kompleksometrycznego - reakcje wymiany ligandów

Miareczkowanie kompleksometryczne reakcje zachodzące podczas miareczkowania Me + nL Me(L)n Me - stężenie jonów metalu L - titrant – roztwór ligandu n – liczba koordynacyjna

Grupy odczynników kompleksujących ligandy jednofunkcyjne (tylko jeden atom ligandowy w cząsteczce) – NH3, SCN-, H2O kompleksy proste: aminokompleksy Cu(NH3)42+ - tetraaminomiedziowy Ag(NH3)2+ - diaminasrebrowy cyjanokompleksy - żelazo i żelazicyjanki kompleksy rodankowe (z żelazem) akwakompleksy Me(L1)n + n L2 Me(L2)n + n L1 bardziej trwały kompleks czasem zmiana liczby koordynacyjnej

Grupy odczynników kompleksujących ligandy wielofunkcyjne ligandy wielokleszczowe atomy ligandowe + grupy kwasowe trwalsze niż proste, większa zmiana entropii chelat - w cząsteczce ligandu atomy ligandowe i grupy kwasowe są tak usytuowane, że tworzą trwały pierścień (5, 6 atomów) chelaty elektroujemne i elektrododatnie służą do maskowania chelat wewnętrzny – kompleks elektrycznie obojętny (ze skompensowanym ładunkiem)

Grupy odczynników kompleksujących ligandy wielofunkcyjne grupy solotwórcze: hydroksylowa -OH tiolowa -SH karboksylowa -COOH oksymowa -NOH sole wewnątrzkompleksowe: nie rozpuszczają się w wodzie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych CCl4, CHCl3 wykorzystywane do ekstrakcji i w analizie wagowej

Grupy odczynników kompleksujących – kompleks jednordzeniowy M(L)n 2 dimetyloglioksym różowy osad – analiza wagowa lub ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym +Ni2+ http://www.e-chemia.nazwa.pl/efektowna/?page_id=35

Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) KOMPLEKSONY – pochodne kwasów aminopolikarboksylowych Komplekson I – kwas aminotrioctowy (NTA); H3Y- ligand czterokleszczowy tworzy kompleksy z metami jak Ca2+, Cu2+, Fe3+ łatwo ulega biodegradacji

Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) Komplekson II kwas etylenodiamino N,N'-tetraoctowy H4Y- ligand sześciokleszczowy

Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) Komplekson III EDTA; Na2H2Y · 2 H2O sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego

Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) kwas 1,2-diaminocykloheksano N,N'- tetraoctowy (DCTA) ligand sześciokleszczowy – tworzy bardzo trwałe kompleksy

Grupy odczynników kompleksujących – ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA) trwałe kompleksy oktaedryczne z pierwiastkami z grupy lantanowców i aktynowców

Komplekson III Sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego bardzo trwały, trudno ulega rozłożeniu titrant o trwałym mianie łatwo rozpuszczalny w wodzie tworzy stosunkowo trwałe kompleksy chelatowe z wieloma jonami metali wielowartościowych duży skok krzywej miareczkowania powstałe kompleksy są bezbarwne jeśli sam metal nie ma właściwości chromoforowych (Fe, Cr, Cu, Ni) możliwość stosowania barwnych wskaźników

Men+ + H2Y2- + 2H2O ⇆ MY(n-4)+ + 2H3O+ Komplekson III z jonami metali wielowartościowych, niezależnie od ich wartościowości, reaguje w stosunku 1:1 Men+ + H2Y2- + 2H2O ⇆ MY(n-4)+ + 2H3O+ dla kationu czterowartościowego powstały kompleks jest chelatem wewnętrznym z zerowym ładunkiem elektrycznym równowaga reakcji kompleksowania zależy od pH roztworu, pozwala na łatwe sterowanie przebiegiem reakcji

Komplekson III zdolność do tworzenia kompleksów chelatowych z metalami zależy od pH roztworu barwne wskaźniki umożliwiają obserwację końca reakcji kompleksowania jonów podczas miareczkowania miareczkowanie roztworami EDTA (kompleksometria) ma zastosowanie do oznaczania metali (miareczkowanie proste i odwrotne) niemetali (metody pośrednie) mianowane roztwory EDTA można stosować w stężeniach 0,1 M do 0,001 M, co umożliwia oznaczanie pierwiastków w bardzo szerokich zakresach stężeń.

Komplekson III - zastosowania odczynnik kompleksujący w chemii analitycznej środek zmiękczający wodę środek konserwujący żywność (wiązanie kationów metali ciężkich –niepożądanych kofaktorów enzymów) składnik roztworów buforowych zapobieganie pozaustrojowemu krzepnięciu krwi (wiązanie jonów wapnia) stosowany jako odtrutka w zatruciach metalami ciężkimi stosowany w nawozach mikroelementowych inhibitor metaloproteaz

Trwałość kompleksów typ wiązania, ładunek i promień atomu akceptora elektronów, natura atomu-donora i cząsteczki, której część on stanowi tworzenie pierścieni, charakter kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny), skład rozpuszczalnika

Trwałość kompleksów stopniowe tworzenie się związków kompleksowych amoniak z Cu, Ni, Co, Zn, Cd – przyłączanie się od 1 do 6 cząsteczek NH3 [FeSCN]2+ do [Fe(SCN)6]3- (koordynacyjnie wysycony) wpływ pH ligandy - słabe kwasy HR ⇆ H+ + R- w środowisku kwaśnym tylko bardzo trwałe związki kompleksowe w środowisku alkalicznym – mniej specyficzne

Trwałość kompleksów Miarą trwałości kompleksu jest pK, wykładnik stałej nietrwałości kompleksu (im pK większe tym kompleks trwalszy) [ML] – stęż. kompleksu w roztworze [M] – stęż. „wolnego”metalu w roztworze [L] - stęż. „wolnego” ligandu w roztworze

Trwałość kompleksów jony tych metali nie tworzą kompleksów prostych EDTA wypiera słabszy ligand

Wskaźniki kompleksometryczne Wskaźniki (indykatory – In) stosowane w kompleksometrii podzielimy na dwie grupy: wskaźniki dwubarwne związki, które w określonych warunkach miareczkowania (przed lub po PR reakcji) są zdolne do utworzenia barwnego kompleksu z oznaczanym metalem. barwa tego kompleksu powinna różnić się od barwy wolnego wskaźnika w tych warunkach wskaźniki jednobarwne barwny kompleks z metalem, bezbarwny bez metalu

Wskaźniki kompleksometryczne Przy zastosowaniu roztworu EDTA jako titranta stosuje się barwne wskaźniki kompleksometryczne - metalowskaźniki lub wskaźniki metalochromowe Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są: czerń eriochromowa T mureksyd MeIn + EDTA Me . EDTA + In barwa I barwa II lub zniknięcie barwy

Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są: czerń eriochromowa T zabarwienie w roztworach o pH < 6.3 – czerwone, pH 7-11 – niebieskie, pH >11.3 – pomarańczowe Stosowana do oznaczania: w środowisku pH 9 – 10,5 niebieska barwa zmienia się na barwę czerwonego wina z: wapniem, cynkiem, glinem, niklem poszczególne kompleksy różnią się trwałością kompleks-Mg < kompleks-Ca << kompleks-Al – b.silny i trwały roztwory czerni są nietrwałe barwnik azowy)

Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są: mureksyd (kwas pupurowy) czerwone, pH ok. 13 - środowisko NaOH lub KOH ligand pięciokleszczowy w środowisku zasadowym (pH>12) tworzy z jonami Ca2+ połączenie kompleksowe barwy różowej dodanie EDTA: wiązanie wolnych jonów Ca2+ zawartych w roztworze wiązanie jonów Ca2+ związanych (wcześniej) przez mureksyd (EDTA tworzy z jonami Ca2+ trwalszy kompleks niż mureksyd), uwolnienie mureksydu, który w silnie zasadowym środowisku (na skutek dysocjacji grup iminowych) tworzy jon o barwie fioletowej

Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są: kalmagit pH < 8.1 – czerwone, pH 8,1–12,4 – niebieskie pH > 12,4 – czerwonopomarańczowe Liczne jony metali (np. Mg, Zn) w zakresie pH 9 – 11 tworzą kompleksy o intensywnie czerwonym zabarwieniu.

Wskaźniki kompleksometryczne Najczęściej stosowanymi wskaźnikami w miareczkowaniu z EDTA są: fiolet pirokatechinowy pH < 1.5 – czerwone, pH 1.5 – 6 – żółte, pH 6 – 9 – fiołkowe, pH > 9 czerwonofiołkowe Stosowany do oznaczania w środowisku kwasowym: bizmutu, technetu, toru zasadowym miedzi, kobaltu, niklu, kadmu, cynku, magnezu, manganu, ołowiu kompleksy chelatowe mają na ogół barwę niebieską

Krzywe miareczkowania Krzywe miareczkowania – przebieg analogiczny jak w alkacymetrii przebieg krzywej przed PR zależy od stężenia Me skok krzywej tym większy im większe stężenie początkowe metalu Me skok krzywej tym większy im większe pK (K - stała nietrwałości) położenie PR zależy od wartości stałej nietrwałości kompleksu oraz od stężenia Me PR tym wyżej, im mniejsze cMe oraz im większe pK przy małych wartościach pK i dużym rozcieńczeniu należy szczególnie starannie wyznaczać punkt końcowy PK błąd oznaczenia rośnie ze zmniejszeniem pK i cMe

Miareczkowanie kompleksometryczne Techniki miareczkowania kompleksometrycznego miareczkowanie bezpośrednie miareczkowanie odwrotne miareczkowanie przez podstawienie

Miareczkowanie bezpośrednie wprowadzenie środków maskujących jony przeszkadzające ustawienie odpowiedniego pH (selektywność: trój- i czterowartościowe w kwaśnym) dodatek wskaźnika miareczkowanie EDTA najczęściej wykrywane jony metali: Mg; Ca; Ba; Zn; Cd; Pb; Cu; Ni; Co; Fe; Bi; Th; Zr

Miareczkowanie odwrotne Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku: metali, których kompleksy z EDTA tworzą się powoli (glin, chrom(III)) gdy nie można dobrać odpowiedniego wskaźnika do miareczkowania bezpośredniego gdy oznaczany metal mógłby strącać się (np. hydrolizować) przy pH wymaganym przy miareczkowaniu bezpośrednim

Miareczkowanie odwrotne Miareczkowanie odwrotne - postępowanie: do badanego roztworu wprowadza się nadmiar roztworu EDTA nie związaną część odczynnika odmiareczkowuje się mianowanym roztworem odpowiedniego metalu (najczęściej cynku lub magnezu).

Miareczkowanie przez podstawienie jeśli nie uzyskuje się z określonym jonem metalu wyraźnego PK miareczkowania przy użyciu wskaźnika (np. miareczkowanie jonów wapnia wobec czerni eriochromowej T) do roztworu metalu dodaje się roztwór kompleksu EDTA z magnezem zachodzi reakcja wymiany: Ca2+ + MgY2- → Mg2+ + CaY2-

Miareczkowanie przez podstawienie trwałość kompleksu EDTA z magnezem jest mniejsza niż trwałość roztworów kompleksów EDTA z większością innych metali wszystkie te metale (podobnie jak wapń) mogą wypierać jon magnezu Mg2+ z MgY2- uwolniony w równoważnej ilości magnez odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA, używając czerni eriochromowej T jako wskaźnika.

Zalety kompleksometrii uniwersalność (prawie cały układ okresowy) dokładność, prostota skrócenie czasu analizy skomplikowanych mieszanin uproszczenie trudnych zagadnień analitycznych pośrednie oznaczanie kationów z grupy litowców i fosforanów: wytrącenie fosforanu amonowo-magnezowego oznaczenie magnezu (po rozpuszczeniu) pośrednie oznaczanie siarczanów nadmiar BaCl2 i odmiareczkowanie nadmiaru Ba2+