Polimeryzacja anionowa. WYKŁAD 3 (godz. 5 -) Polimeryzacja anionowa.

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA 1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji „żyjącej” 3. Inicjatory 4. Kinetyka - zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od budowy aktywnego centrum 5. Synteza - kopolimery blokowe, szczepione , gwiazdy i in. UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania : najczęściej: *) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ pierwsza praca: Nature, 1956 w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy: * Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów: Trwałość aktywnych centrów: Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia: - wąski rozkład; Mw/Mn  1.1 (Poisson) ( <Mn> ) - funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe) - synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe) - synteza kopolimerów szczepionych - makrocząsteczki w kształcie gwiazdy UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zalety polimeryzacji anionowej: - kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności (kationy pominięto) np.: PEO(PSt)PEO ; PSt(PEO)PSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach - kopolimery szczepione np.: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA - metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na - poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-) cis- trans- BU najważniejsza realizacja przemysłowa: - kopolimer styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowy> elastoplast ST UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Ważniejsze inicjatory: - karboaniony - jony amidkowe - jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany> jony karboksylanowe mocne nukleofile (kowalencyjne  zwitterjony)  trzeciorzędowe aminy, fosfiny) - metale (litowce- przeniesienie elektronu) Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej): związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona wolne jony UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Inicjatory: - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne) tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery> bezpośrednia addycja: (n- BuLi) sec-, tert- nie tworzą agregatów karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cis- orientacja dienów UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA - przeniesienie elektronu: * bezpośrednie <niebieski roztwór w THF> <solwatowany elektron> * z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony  czerwony; ilościowa ocena) rodniko-aniony (Scott/Szwarc) naftalen (również inne, ale antracen zbyt trwały) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA - zwitterjony ( jony obojnacze ) zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory) (ale nawet H2O!) dobrze udokumentowane: (trudność: rozdzielenie ładunków) <zob. ROP>* * (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Kinetyka polimeryzacji ln([M]o/[M]) -d[M] 1. ——— = kp [P ] [M]; ln([M]o/[M]) = kp  [I]o  t dt [M]o - [M] 2. Jeśli Rtr= Rt= 0 ; Pn = ————— ; ( Pn= f() ) [I]o } [M] = [M]o - Pn  [I]o ; -ln(1- [I]o  Pn/[M]o) = kp  [I]o  t aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA ln (1 - [I]o  Pn/[M]o) = kp  [I]o  t konwersja w % (skala log) Pn -ln(1-Pn  [I]o/[M]o) czas, s polimeryzacja żyjąca krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Kinetyka anionowej polimeryzacji: [Pi ] =  [jony] + [pary jonów] + ... [Pi ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR,  (np. CH3J) [jony]: przewodnictwo jonowe (jeśli ki >kp) [P ] = [I]o -d[M]/dt = kp [P ] [M]; ln ([M]o/[M]) = kp [I]o  t [M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria. UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Roztwór żyjącego polimeru (żyjących makrocząsteczek) Roztwór monomeru Celka optyczna (oraz płytka ) Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA pary jonów; np. , 25oC Mała zdolność do solwatacji jonów oraz niska stała dielektryczna. wyłącznie - dM/dt = kp [M] [P ] [P ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kp  [I]o  t a więc : kp = {ln([M]o/[M])}/[I]o  t stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami. UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Indywidualne stałe szybkości propagacji: jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym) [jony] [P ] stopień dysocjacji  = —————————— = —————— ; [jony] + [pary jonów] [Pi ] + [Pi ] jeśli UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony: kpapp = ln ([M]o/[M])/[I]o t = kp + (kp - kp ) Kdys1/2  [I]o-1/2 kp = 6.5  104 kation Ri/A o k dys @ 10 7 p THF DiOX Li 0.59 2.2 160 0.94 Na 1.02 1.5 80 3.4 K 1.51 0.8 60 19.8 Rb 1.61 0.1 50 21.5 Cs 1.74 0.02 22 24.5 kp Polimeryzacja styrenu w THF (20oC) Kdys: mol  L-1 ; kp: mol-1  L  s-1 UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem: Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie: współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych: - kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od kp oraz kp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne: H ; H ; S ; S : pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA log kp jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji” nie ma sensu)   wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę w stronę rr (ss) <rozdzielone rozpuszczalnikiem> f (kp )  3-metylo THF  THF 1/T  103, K-1 UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem: Kcs=[Fl // Li ]/ [Fl , Li ] = 0.02 Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi W niższej temperaturze silniejsza solwatacja; większy udział rr. Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o)) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury. (Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT) dla kp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów: pj  p  j  j  jpj (i in) pjpj w różnych rozpuszczalnikach  Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów (z wykresu kpapp = f [I]o-1/2) 1) w HMPA wyłącznie rr 2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk 3) w THF: pk  rr UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Podsumowanie: kp : 1.3  105 kp : 5.5  104 mol-1  L  s-1 kp : 2.4  101 Kdys : 4.0  10-8 mol  L -1 Kcs : 2.6  10-3 UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem  oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację: wewnętrzna solwatacja zewnętrzna solwatacja w warunkach wyeliminowania E i WJ: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Rzeczywiste udziały w propagacji: 1. Jeśli tylko : oraz [ ] [ ]  = ————— ; Kcs = ——  10-3 ) [ ] + [ ] [ ] kpapp =  kp + (1 - )kp kpapp = 10-3  104 + 101 d[M] - —— [M][I]o dt a więc = Kcs = 10-3 równe „wkłady” 2. Jeśli tylko: oraz [ ] [ ]2  = ————— ; Kdys = ———  10- 8 [ ] +[ ] [ , ] prawie wyłącznie na jonach kpapp =  kp + (1 - )kp ; kpapp = 10-2  105 + 101 2  10-4 = 10-8; = 2 [I]o 2 = 10-4 ([I]o= 10-4 M)  = 10-2 3. Jeśli tylko: oraz ; Kdys  10-8 mol  L-1 ; prawie wyłącznie na (rr) Kp  kp ;  = 10-2 (tylko 1% WJ) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu: Li w THF Na K słabnie solwatacja; Rb maleje efektywny Cs „rozmiar” kationu w DiOX kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny „rozmiar” wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: w r-rze ; - 98oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu powód: wewnętrzna solwatacja: (rozpuszczalnik „na zewnątrz”) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej): Ogólne zasady : ... –mn , Cat  ... -mn+1 , Cat sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę: (selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr) zmiana budowy aktywnych centrów: - spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa) - kontaktowe pary jonów - solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów - wolne jony - agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par ) (szybkość wzrostu/ suma szybkości reakcji ubocznych) UJ (M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Wzrost reaktywności drogą zwiększenia udziału bardziej reaktywnej formy jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów  jony (rozpuszczalnik)  zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika THF ~7  RS , Na HMPTA ~30  Kdys : (ponad 10x przyspieszenie) <większy udział wolnych jonów> wady: kp> ki (ale pełna konwersja monomeru) mała selektywność (Pn  [M]o/[I]o) Imax PS , Na : 343 nm  550 nm (reakcje zakończenia) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA cd.: wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj z udziałem eterów koronowych lub kryptandów (np.) etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy: usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Podwójna rola TMEDA: Rp : małe [P ], Rp  duże [P ] duże stężenie: agregaty małe stężenie: nie ma agregatów przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów - d[s] log ——— dt[s] + TMEDA; 1 rząd wobec [I]o - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp) - solwatowana para mniej reaktywna niż unimer <trudniejsza koordynacja> bez TMEDA: 1/2 rząd wobec [I]o UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF) <1999-2003> cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie) - wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej - wąski rozkład mas molowych UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ; połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg) PS , Li + R2Mg zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] zależność Mn od r z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R2Mg UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Budowa połączeń kompleksowych (PSLi)2  2PSLi + (n-Hex)2Mg  n-Hex2Mg: 2PSLi max= 326 nm max= 350 nm n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg  2(n-Hex2Mg: 2PSLi) max= 350 nm max= 310 nm (n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg  2(n-Hex2Mg: 2PSLi) max= 310 nm max= 325 nm UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R2’Mg UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji styrenu (PSLi  6.0  10-3 M; 100o C) (Fontanille, 2002) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia - zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie: typowe dla polimeryzacji rodnikowej: nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat) „główny wróg” : H2O, O2: „atmosferylia” np.: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru („wrong monomer addition”) trwała (względnie) struktura UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie UV-ViS 350 m  535 m “wiśniowy - fioletowy (wrzosowy)” trwały anion allilowy UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie: - wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer) jak uniknąć: * przeciwjon bez metalu (np. R4N ) * + LiOR/LiCl: zmniejsza nukleofilowość (reaktywność-selektywność) * w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji) (kation opuszczono) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Agregacja aktywnych centrów; <Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>  ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony: ROP  - n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru - szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag - można rozłożyć agregaty: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Synteza modeli Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości) (np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy : znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji kopolimery diblokowe kopolimery multiblokowe polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste; : różne funkcje; łącznie z fullerenem kopolimery szczepione; kometa; sztanga itd. UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in. I. Wielofunkcyjny inicjator: II. Wielofunkcyjny związek zakończający: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Asymetryczne gwiazdy: Asymetria mas cząsteczkowych Asymetria topologiczna Asymetria grup końcowych UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur: 1. Wykorzystanie różnic w reaktywności: 2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników: np. PSA Li + CH3SiCl3 (duży nadmiar)  PSASi(CH3)Cl2 (nadmiar ) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Wielofunkcyjne związki zakończające: zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA cd. z poprzedniej strony: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze: 18-o ramienna gwiazda Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu: ( 6-o ramienna gwiazda) (sekwencje można powtarzać: 6  18  itd. II (18 atomów Cl) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej: <do syntezy (PI)18 CS (1)> UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Etapy syntezy (PI)18 CS (2): UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Etapy syntezy (PI)18 CS (3): UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Etapy syntezy (PI)18 CS (4): Woda, zimna Woda, ciepła UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Etapy syntezy (PI)18 CS (5): UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Etapy syntezy (PI)18 CS (6): UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Etapy syntezy (PI)18 CS (7): UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Wyniki syntezy (PI)18 CS (8) UJ N.Hadichristidis

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień): UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Synteza makrocząsteczek- dendrymerów 2G: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Makromonomery i polimakromonomery: makromonomer UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Makromonomery i polimakromonomery Synteza 4(-chlorodimetylosililo)styrenu (CDMSS): dichlorodimetylosilan odczynnik Grignarda Macromolecules, 36, 3783 (2003) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Aparat do syntezy i polimeryzacji makromonomerów: Macromolecules, 36, 3783 (2003) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA GPC makromonomerów i polimakromonomerów: sMMI1 Mn=1300 I=1.10 PsMMI2 b Mn=35300, I=1.10 1.9 g sMMI 5.36 x 10 mol s-BuLi -5 Mn(calc)=35400 c PsMMI3 Differential Refractive Index Mn=68500, I=1.06 1.9 g sMMI 2.68 x 10 mol s-BuLi -5 Mn(calc)=70900 Mn: obliczone z Mw (LALLS) oraz PDI (SEC) 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Elution Volume (mL) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Od „żyjącej gwiazdy” do dendrymerów oraz szczotek: żyjąca makromolekularna szczotka żyjąca gwiazda UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Pochodne żyjących makrocząsteczek- „szczotek”: żyjące molekularne szczotki Homogwiazda Mikto Kopolimer trójblokowy Kształt litery H (Heterogwiazda) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Makrocząsteczka- dendrymer 2G Żyjąca gwiazda Makrocząsteczka- dendrymer 2G UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Synteza makrocząsteczek podwójnie szczepionych: PI PS Li *) Li + styren s-BuLi *) wykorzystanie różnicy w reaktywnościach pierwszej i drugiej grupy w R2SiCl2 UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Makrocząsteczka- kometa (parasol) (szczotka do zębów?) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA „sztanga” UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA „sztanga”, cd. Schematycznie: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Makrocząsteczka: sztanga zbudowana ze sztywnej osi (polistyren), na której osadzone są gwiazdy o znanej liczbie ramion (f) Macromolecules, 35, 6592 (2002) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA B A B KOPOLIMER A2B1A2 W KSZTAŁCIE LITERY H KOPOLIMER (A1B1)2B1 W KSZTAŁCIE LITERY PI B A A B KOPOLIMER A3B1A3 KOPOLIMER A5B1A5 hantle? sztangi? UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA kopolimery trójblokowe: (St-Bu-MM) Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMM Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMM PS/PB/PMM Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMM Zależność struktury od składu ( udziału składników ) Stadler, Moguncja UJ