PODSTAWY BALNEOCHEMII

Podstawy geologii Minerał Skała Pustki w skałach - pory (w osadowych) - szczeliny (magmowe, metamorficzne, niektóre osadowe) - kawerny (krasowe - wapienie)

Pustki w skałach – wypełniają wody podziemne wody podziemne – przedmiotem HYDROGEOLOGII hydrogeologia – jej częścią jest hydrogeochemia hydrogeochemia – jej częścią jest balneochemia

Podstawowe informacje o wodach podziemnych Wody porowe Wody szczelinowe strefa aeracji strefa saturacji - wody gruntowe (wody radonowe) - wody wgłębne (gł. szczawy, wody siarczkowe) - wody głębinowe (gł. solanki, szczawy chlorkowe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . zwierciadło wody podziemnej

Podział wód podziemnych wg genezy: wody infiltracyjne (podstawa; ok. 17% opadów) wody kondensacyjne wody reliktowe (sedymentacyjne, paleoinfiltracyjne) wody juwenilne wody metamorficzne (zubery)

Ujęcia wód podziemnych: - źródło – naturalny, skoncentrowany, samoczynny wypływ wody podziemnej na powierzchnię; powstaje w miej- scu przecięcia zwierciadła wody przez powierzchnię terenu - odwiert (otwór wiertniczy, zarurowanie, filtr, głowica...); zwierciadło wody może być: - nad powierzchnią terenu – samowypływ, - poniżej powierzchni terenu – eksploatacja pompowaniem, - poniżej terenu, ale wody nagazowane (CO2) – możliwa samoczynna eksploatacja (- studnia kopana)

Prędkość przepływu wód podziemnych: ruch bardzo szybki ponad 300 m/rok (skały szczelinowo-krasowe) ruch szybki 100-300 m/rok ruch średnio szybki 30-100 m/rok (utwory piaszczysto-żwirowe) ruch wolny 10-30 m/rok ruch bardzo wolny poniżej 10 m/rok (gliny, iły, skały lite z rzadką siecią spękań) WIĘKSZOŚĆ WÓD PODZIEMNYCH ZNAJDUJE SIĘ W RUCHU !!!

Podstawy hydrogeochemii Wody podziemne – skomplikowany naturalny roztwór pow-stający w efekcie oddziaływania wzajemnego wody i ota-czającego środowiska, z którym styka się w swym obiegu. Podstawowe procesy: - rozpuszczanie, - utlenianie i redukcja, - wymiana jonowa, - kompleksowanie. Analitycznie stwierdzono występowanie w wodach podziem-nych 83 pierwiastków

W składzie naturalnych wód podziemnych można wydzielić: substancje nieorganiczne (mineralne), substancje organiczne, gazy, mikroorganizmy.

Substancje nieorganiczne (mineralne) Podstawowa masa substancji rozpuszczo-nych Suma substancji mineralnych rozpuszczo-nych w wodzie obliczona na podstawie analizy wody – mineralizacja wody (M, ang. TDS) M od kilkudziesięciu (wody deszczowe) do ok. 640 000 mg/dm3

Substancje nieorganiczne (mineralne) Składniki główne (makroskładniki, jony główne; ponad 90% M, często ponad 99% M): aniony: Cl-, SO42-, HCO3- i CO32- kationy: Na+, Mg2+, Ca2+ Składniki podrzędne: NO3-, NO2-, HSiO3-, NH4+, K+, Fe2+ i Fe3+ Mikroelementy (mikroskładniki, rzędu mg/dm3 i mniejsze) Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, F, Ge, Hg, In, I, Li, Mn, Ni, P, Pb, Pt, Ra, Rb, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Th, Ti, U, V, W, Zn, Zr

Zmiana udziału głównych anionów w % wagowych w zależności od mineralizacji M wód podziemnych

Substancje organiczne Wszechobecne w wodach podziemnych, ale w bardzo małych ilościach, Wydzielamy: - s.o. naturalne – głównie substancje humusowe (kwasy fulwowe i huminowe), - s.o. syntetyczne – ponad 2 mld związków wytwo- rzonych przez człowieka (najgroźniejsze WWA, w tym BaP)

Gazy rozpuszczone w wodach CO2 (szczawy; Karpaty – metamorficzny, Sudety – juwenilny) N2 (z atmosfery) O2 (z atmosfery; tylko w płytkich wodach) CH4 (z substancji organicznych) H2S (wody siarczkowe; z minerałów siarczkowych)

Mikroorganizmy Głównie bakterie kontrolujące rozkład materii organicznej oraz inne procesy utleniająco-re-dukcyjne Najczęściej są to bakterie anareobowe (bez-tlenowe; żelaziste, siarkowe, nitryfikacyjne) Ich ilość maleje z głębokością

Formy występowania rozpuszczonych składników: składniki rozpuszczone – większe od 0,45 um najczęściej forma jonowa asocjacje cząstek – roztwory koloidalne różne formy występowania substancji rozpusz-czonych – specjacje (MODFLOW, PHREEQE, ...)

Wydruk obliczeń specjacji żelaza programem WATEQ4F dla szczawy z ujęcia K-200 w Kudowie-Zdroju; wyniki analizy z 2004 r.; dane w mg/dm3 Fe2 2,655 FeCl 0,005621 FeCO3aq 0,082 FeF 0,000733 FeHCO3 8,693 FeHSO4 0,000002 FeSO4aq 0,348 Fe3 0,000004 FeF 0,000093 FeF2 0,000081 FeF3aq 0,000004 FeOH 0,007898 Fe(OH)2 1,545 Fe(OH)3 0,152 Fe(OH)4 0,000161 FeSO4 0,000014

Cieplice wody kruszcowe wody lekarskie wody mineralne (ang. mineral water, fr. eau minérale, niem. Mineralwasser, ros. минеральная вода, wł. acqua minerale).

Lata 50-te XX w. – prace nad uznaniem wód mineralnych za kopa-linę i objęcie ich poszukiwania i eksploatację prawem górniczym. „przede wszystkim jednak ustalmy sobie treść pojęcia „wody mineralne”. Nazwa ta ma dwa znaczenia: wody mineralne w pojęciu ścisłym są to wody naturalne zawierające w sobie rozpuszczone różne składniki mineralne [w ilości powyżej 1 g/dm3] oraz wody mineralne w pojęciu szerszym są to wody mineralne, które posia- dają własności lecznicze, czy to ze względu na swój skład chemiczny, czy też ze względu na inne właściwości fizyko-chemiczne. Wyrażenie „wody mineralne” jest zwykle używane w tym szerszym znaczeniu i w tym znaczeniu używa go ustawa o uzdrowiskach [z 1922 r.], a także prawo górnicze [z 1953 r.]” Friedberg H., 1959 – Aspekty przyrodnicze i prawne ewentualnego uznania wód mineralnych (przemysłowych i leczniczych) za kopalinę. Probl. Uzdrow., z. 2

- mineralne wody lecznicze mineralne wody przemysłowe Rozporządzenie Rady Ministrów z 16.03.1962 r. w sprawie określenia kopalin, których wydobywanie podlega prawu górniczemu ... (Dz.U. Nr 19, poz. 80): (- solanki) (- wody termalne)

Minister Zdrowia i Opieki Społecznej Jeszcze w 1979 i 1990 r. Minister Zdrowia i Opieki Społecznej za lecznicze uznawał wody mineralne !!!

W niektórych krajach używa się również zbliżonych do wód leczniczych określeń (np. fr. eau médicinale, niem. Heilwas-ser, ros. лечебая вода) lecz mają one najczęściej ograniczo-ne zastosowanie, głównie w naukach medycznych. Angiel-skojęzyczne formy therapeutic water, medicinal water czy spa water nie zawsze są w świecie właściwie odczytywane. Najbardziej czytelne określenie agua mineromedicinal, od-dające charakter leczniczych wód mineralnych, używane jest w Hiszpanii. Należy dodać, że pierwotna nazwa ogólnie rozumia- nych wód mineralnych brzmiała cieplice, odpowied- nik łacińskiego thermae; w językach romańskich dla całości zagadnień uzdrowiskowych dotąd używa się pojęcia thermalisme.

Z rozporządzeń tych wynika, że wodą leczniczą jest woda: - podziemna, Po 12. latach w 2006 r. ukazała się definicja wody leczniczej i to od razu aż w dwóch aktach prawnych; są to: Rozporządzenie Rady Ministrów z dn. 14.02.2006 r. w sprawie złóż wód podziemnych zaliczonych do solanek, wód leczniczych i termalnych oraz złóż innych kopalin leczniczych, a także zaliczenia kopalin pospolitych z określonych złóż lub jednostek geologicznych do kopalin podstawowych (Dz. U. Nr 32, poz. 220). Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dn. 13.04.2006 r. w sprawie zakresu badań niezbędnych do ustalenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i właściwości leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru świadectwa potwierdzającego te właściwości (Dz. U. Nr 80, poz. 565). Z rozporządzeń tych wynika, że wodą leczniczą jest woda: - podziemna, - niezanieczyszczona pod względem chemicznym i bakteriologicz-nym, - o naturalnej zmienności cech fizycznych i chemicznych, - spełniająca co najmniej jeden z warunków przedstawionych w tabeli, - znajdująca się w złożach wymienionych w rozporządzeniu Rady Ministrów.

Podział wód leczniczych według ich cech fizycznych i chemicznych Woda zawierająca w 1 dm3 wody charakteryzująca się nazwa co najmniej 1000 mg rozpuszczonych składników mineralnych stałych mineralna 10 mg jonu żelazawego żelazista wody swoiste 2 mg jonu fluorkowego fluorkowa 1 mg jonu jodkowego jodkowa 1 mg jonu siarczkowego lub innych związków siarki dwuwartościowej siarczkowa 70 mg kwasu metakrzemowego krzemowa 250 mg dwutlenku węgla niezwiązanego - 250-999 mg CO2 – kwasowęglowa - co najmniej 1000 mg CO2 - szczawa aktywnością promienio-twórczą 74 Bq/dm3 radonowa temperaturą 20˚C termalna W sumie wody lecznicze można podzielić na: - wody mineralne, zawierające w 1 dm3 wody co najmniej 1000 mg rozpuszczonych składników stałych, - wody swoiste, zawierające w 1 dm3 wody poniżej 1000 mg rozpuszczonych składników stałych, ale zawierające co najmniej jeden składnik swoisty i/lub charakteryzujące się temperaturą 20˚C na wypływie, - wody mineralne swoiste.

Kryteria uznawania wód za lecznicze w Polsce oraz w innych krajach europejskich Ustalenia z Nauheim 1911 Polska CZ SK E SU D 1954 1965 1969 1974 1990 1994 2002 2006 Temperatura ºC 20 Radon Bq/dm3 48,1 74 1500 666 47-674 135 Dwutlenek węgla CO2 mg/dm3 1000 250 (1000) 250 (1000) 750 Suma rozpuszczonych substancji stałych Jon litowy Li+ 1 5 Jon strontowy Sr2+ 10 Jon barowy Ba2+ Jon żelazawy Fe2+ i żelazowy Fe3+ 10 Fe+2 Jon bromkowy Brˉ Jon jodkowy Iˉ 2 25 Siarka (II) Jon fluorkowy Fˉ 1,5 Arsen As w postaci związanej 0,7 0,1As3i5 Kwas metaborowy HBO2 30 ? Kwas metakrzemowy H2SiO3 100 (10) 70 Jon manganowy Mn2+ Selen Se 0,5 Cynk Zn Magnez 50 Jony sodowy Na+ i chlorkowy Clˉ 5,5 i 8,5

Podział wód leczniczych w Polsce według mineralizacji, współczynników farmakodynamicznych i kryteriów fizjologicznych Podział wód leczniczych według współczynników farmakodynamicznych kryteriów fizjologicznych mineralizacji składniki swoiste, temperatura ciśnienie stężenia w 1 dm3 wody co najmniej osmotyczne hipotermalna 20-37ºC hipoosmotyczna mineralna fluorkowa 1 mg Fˉ termalna izotermalna  0,9% roztwór  1 g/dm3 jodkowa 1 mg Iˉ  20ºC 36-37ºC NaCl siarczkowa 1 mg S krzemowa 100 mg H2SiO3  37ºC izoosmotyczna słabo zmineralizo-wana  1 g/dm3 żelazista 10 mg Fe2+ = 0,9% roztwór radonowa 74 Bq szczawa 1000 mg wolnego CO2 chłodna kwasowęglowa 250 mg wolnego CO2  20ºC hiperosmotyczna  0,9% roztwór NaCl

Klasyfikacja anionowo-kationowa wód leczniczych (zawartość jonów przyjmuje się w %mwal) Grupa Podgrupa przeważający nazwa nazwa wód anion wód kation opisowa tradycyjna HCO3ˉ woda wodorowę-glanowa Na+ + K+ wodorowęglanowo-sodowa lub potasowa alkaliczna Ca2+ wodorowęglanowo-wapniowa alkaliczno-ziemna Mg2+ wodorowęglanowo-magnezowa Clˉ chlorkowa Na+ chlorkowo-sodowa słona, solanka chlorkowo-wapniowa solanka ziemna chlorkowo-magnezowa SO42ˉ siarczanowa siarczanowo-sodowa glauberska siarczanowo-wapniowa gipsowa, siarczanka siarczanowo-magnezowa gorzka, siarczanka Fe2+ siarczanowo-żelazista witriolowa

Sposób opisowego przedstawienia charakterystyki wód leczniczych Wody mineralne (M > 1 g/dm3) I. M w % (1 kg = 1000 g = 1.000.000 mg = 100 %; więc M = 1 g/dm3 = 0,1%; M = 10 g/dm3 = 1%) II. Nazwa własna wody, ale tylko w przypadku szczaw, wód kwasowęglowych oraz wód termalnych III. Charakterystyka jonowa (aniony potem kationy, w ilościach powyżej 20% mwal, w kolejnościach malejących, rozdzielone myślnikami) IV. Składniki swoiste (rozdzielone przecinkami) np. Ciechocinek – odwiert nr 11 (Grzyb): 4,55% woda chlorkowo-sodowa, jodkowa, fluorkowa np. Ciechocinek – odwiert nr 16E (Terma II) 6,56% woda termalna chlorkowo-sodowa, jodkowa, żelazista np. Krynica-Zdrój, źródło Zdrój Główny 0,3% szczawa wodorowęglanowo-wapniowa, żelazista

0,02% woda termalna, fluorkowa, siarczkowa, radonowa Sposób opisowego przedstawienia charakterystyki wód leczniczych wody słabozmineralizowane (M < 1 g/dm3) I. M II. Nazwa własna wody, ale tylko w przypadku szczaw, wód kwasowęglowych oraz wód termalnych III. Składniki swoiste (rozdzielone przecinkami) np. Lądek-Zdrój – źródło Jerzy 0,02% woda termalna, fluorkowa, siarczkowa, radonowa np. Krynica-Zdrój – źródło JanA 0,07% szczawa np. Świeradów-Zdrój – źródło Marii Curie-Skłodowskiej 1 0,006% woda radonowa