Chemia fizyczna Termodynamika 2013/14

Wiadomości organizacyjne Tadeusz Hofman, Zakład Chemii Fizycznej, p. 148, Gmach Chemii Materiały internetowe: http://www.ch.pw.edu.pl/~hof/bio.htm Konsultacje Egzamin środa 13:15-14:00   23.06 poniedziałek 8:15-10:00 AZ, 350AB 26.06 czwartek 1.09 15:15-17:00

Regulamin (1) 1. Warunkiem dopuszczenia do egzaminu jest zaliczenie ćwiczeń rachunkowych. 2. Ocena z Ćwiczeń - bdb zwalnia z egzaminu i przepisywana jest jako egzaminacyjna.  3. Egzamin składa się z dwugodzinnej części pisemnej, na którą składa się w połowie materiał z Termodynamiki i w połowie z Kinetyki i Elektrochemii oraz ustnej (zwykle następnego dnia). 4. Warunkiem zaliczenia egzaminu jest niezależne zaliczenie obu jego części. Można to zrobić w różnych terminach (np. zaliczona termodynamika w pierwszym terminie zostanie uznana podczas kolejnego egzaminu), ale pod warunkiem zdania całego egzaminu w sesji letniej lub jesiennej tego samego roku.  5. Przewiduje się 3 terminy egzaminów (dwa w sesji letniej i jeden w sesji jesiennej). 

Regulamin (2) 6. Student ma prawo do dwukrotnego poprawiania niezdanej połówki egzaminu, ale tylko w ramach terminów ustalonych przed sesją egzaminacyjną. 7. W zależności od liczby punktów zdobytych (P) na egzaminie pisemnym wynikają następujące konsekwencje: P < 40% - nzal 40% < P < 50% - egzamin ustny P > 50% - egzamin cząstkowy jest zdany; ocena łączna jest średnią arytmetyczną wyników z termodynamiki oraz kinetyki i elektrochemii. Ocena wynika z powyższego zestawienia, ale można ją poprawiać na egzaminie ustnym. 8. Jedyne materiały dopuszczalne na egzaminie pisemnym to: - kalkulator, - przyrząd do pisania, - linijka, - kartka papieru milimetrowego (do rysowania wykresów).

Regulamin (3) Konsekwencją posiadania przy sobie w trakcie egzaminu innych materiałów, a szczególnie ściąg i podobnych pomocy, jest niezaliczenie egzaminu. Podkreślam – posiadania, a niekoniecznie korzystania. 9.1. Egzamin pisemny składa się z 5 pytań i 1 zadania. Pytania wybierane są z zestawu około 60 problemów. Pytania pogrubione, tak zwane NIEZAPOMINAJKI,  oceniane są dwa razy wyżej niż pytania pozostałe. 9.2. Egzamin ustny traktowany jest jako poprawa egzaminu pisemnego. Warunkiem koniecznym jego zaliczenia, jest udzielenie poprawnych odpowiedzi na wszystkie niezapominajki, które nie zostały zaliczone podczas egzaminu pisemnego. Druga część będzie polegać na odpowiedzi (pisemnej + ewentualne ustne wyjaśnienia) na kilka wylosowanych pytań z podanej listy. Nie muszą to być pytania z egzaminu pisemnego. Na egzaminie ustnym można również poprawiać ocenę zaliczającą. W tym przypadku pytania mogą wykraczać poza listę pytań egzaminacyjnych. 

Egzamin - pytania 1. Podać definicje: funkcji stanu, różniczki zupełnej, parametrów intensywnych i ekstensywnych (przykłady parametrów). 2. Definicje procesów: adiabatycznego, diatermicznego, kwazystatycznego (przykłady). 4. I Zasada Termodynamiki; definicja entalpii; I Zasada wyrażona poprzez entalpię. 9. Podać definicję standardowej entalpii tworzenia (spalania) acetonu [*] (CH3COCH3(c)) w temperaturze T; Obliczyć standardową entalpię reakcji: CH3OH(g) + CO(g) → CH3COOH(g) [*] wykorzystując standardowe entalpie tworzenia (spalania).

Egzamin – przykładowe zadanie Prężności par nasyconych nad czystymi składnikami A i B, mogą być wyrażone w postaci: gdzie i = A, B w interesującym nas przedziale temperatur. Mieszanina ciekła A + B jest praktycznie roztworem doskonałym. Podać i naszkicować orientacyjnie równania izobary (dla p = p0) równowagi ciecz-para dla tego układu czyli temperatury wrzenia w funkcji składu fazy ciekłej i składu fazy gazowej.

http://www.ch.pw.edu.pl/~hof/bio.htm Literatura Chemia fizyczna, praca zbiorowa, PWN, Warszawa 1980. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001. H. Buchowski, W. Ufnalski, Podstawy termodynamiki, WNT, Warszawa 1994. H. Buchowski, W. Ufnalski, Gazy, ciecze, płyny, WNT, Warszawa 1994. H. Buchowski, W. Ufnalski, Roztwory, WNT, Warszawa 1995. H. Buchowski, W. Ufnalski, Równowagi chemiczne. WNT, Warszawa 1995

Literatura K. Gumiński, Termodynamika, PWN, Warszawa 1974. K. Pigoń, K. Ruziewicz, Chemia fizyczna. Podstawy fenomenologiczne. PWN, Warszawa, 2005. K. Zalewski, Wykłady z mechaniki i termodynamiki statystycznej dla chemików, PWN, Warszawa 1982. K. Zalewski, Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, PWN, Warszawa 1978.

Czym zajmuje się termodynamika?

Czym zajmuje się termodynamika? Termodynamika zajmuje się opisem (mechanicznym) układów makroskopowych, złożonych z olbrzymiej liczby elementów składowych (cząsteczek). wieloelementowość!

Jak znaleźć stan mechaniczny układu cząsteczek – równania Newtona Układ 3 równań różniczkowych drugiego rzędu Ale czy rzeczywiście taka liczba parametrów jest niezbędna ? Do rozwiązania niezbędne jest 6 warunków brzegowych Dla N cząsteczek – 6N parametrów! Parametry makroskopowe są uśrednionymi i zsumowanymi parametrami cząsteczkowymi

Podsumowanie zadań termodynamiki Cel - znalezienie (i wykorzystywanie w celach praktycznych) związków pomiędzy parametrami makroskopowymi dla pewnych stanów oraz procesów. Dwie drogi: Termodynamika statystyczna – wyprowadza związki na podstawie właściwości cząsteczkowych. Termodynamika klasyczna (fenomenologiczna) – opiera się na czterech aksjomatach zwanych Zasadami Termodynamiki i nie odwołuje się do cząsteczkowej struktury materii.

Parametry termodynamiczne opisujące układ

Parametry termodynamiczne V, n1, n2, …., p, T parametry intensywne: p, T - ciśnienie, temperatura parametry ekstensywne: V, n1, n2, …. – objętość, ilości składników (liczby moli)   p, T, V, n1, n2, …. T

Funkcje (parametry) stanu – co wynika z prostej konstatacji? Jeśli F jest funkcją stanu, to jest ona bezpośrednio całkowalna dF jest różniczką zupełną, tzn. dla funkcji F(x1,x2,...,xn)   Kolejność różniczkowania drugich mieszanych pochodnych cząstkowych jest dowolna, czyli spełnione są relacje Maxwella dla każdej pary i,j

układ otoczenie

układ izolowany przepływ masy układ zamknięty układ otwarty masa, energia osłona układ izolowany przepływ masy układ zamknięty układ otwarty

Osłony A jest w równowadze z C osłona adiabatyczna - taka, że tylko procesy w otoczeniu związane z wykonywaniem pracy wpływają na stan układu → proces adiabatyczny. osłona diatermiczna (termicznie przewodząca) - taka, że dla trzech układów (A, B, C) ograniczonych taką osłoną, spełniona jest następująca relacja A jest w równowadze z B B w równowadze z C A jest w równowadze z C C’ A B C

„Przechodniość” w życiu ? Kuba Lukrecja Lukrecja Ignacy

Zerowa Zasada Termodynamiki Jest równoważna postulatowi istnienia osłony diatermicznej Z warunku równowagi i własności osłony diatermicznej wynikają związki pomiędzy parametrami układów będących w stanie równowagi Co jest możliwe tylko wtedy, kiedy istnieje wspólny parametr Jest to definicja temperatury (empirycznej)

Proces odwracalny (kwazystatyczny) p - dp p + dp pz Proces odwracalny (kwazystatyczny) - taki, że nieskończenie mała zmiana wartości parametrów wystarczy do odwrócenia jego kierunku. Zmiana ciśnienia o 2·dp prowadzi do odwrócenia procesu.

Zasada Duhema (na razie empiryczna) W jednofazowym układzie zamkniętym (n=const) dwa parametry wystarczą do pełnego opisu stanu układu. f(p,V, T) = 0 - równanie stanu Najprostsze równanie stanu: równanie stanu gazu doskonałego: pV = nRT

Praca objętościowa dl V p pz czy ?

Praca objętościowa – jaki znak? Patrzymy na Świat z perspektywy Układu Praca wykonana przez układ nad otoczeniem układ traci energię praca powinna być ujemna dV > 0 dw > 0

Praca odwracalna jest minimalna (maksymalna) Praca objętościowa p pz pz p proces odwracalny dw -pzdV -pdV min szybkość maks Praca odwracalna jest minimalna (maksymalna)

Inne rodzaje pracy

Czy praca objętościowa jest funkcją stanu? W ogólnym przypadku nie (!), bo dw = - pzdV A dla przemiany odwracalnej? dw = - pdV

Czy praca objętościowa jest funkcją stanu? T=const Praca objętościowa nie jest funkcją stanu także dla przemiany odwracalnej! B V

Podsumowanie i wnioski Termodynamika zajmuje się układami makroskopowymi (złożonymi z olbrzymiej liczby cząsteczek). Opisuje je za pomocą parametrów (funkcji) stanu. Dwa sposoby znajdywania związków pomiędzy parametrami – termodynamika klasyczna i statystyczna. Temperatura zdefiniowana poprzez Zerową Zasadę Termodynamiki. Praca objętościowa jako konsekwencja przyjęcia parametru V.

Podsumowanie i wnioski Praca objętościowa nie jest funkcją stanu, w związku z czym nie jest spełniana fundamentalna (!) równość: Jedyna możliwość „uratowania” zasady zachowania energii to przyjęcie istnienia jeszcze innego sposobu przekazywania energii (Q). Wtedy byłoby

I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw)ad

Ciepło definicja ciepła Bilans energii

Jest funkcją ekstensywną! Entalpia Jest funkcją ekstensywną! Bilans entalpii

Ciepło jako funkcja stanu Germain Hess (1802-1850) Prawo Hessa

Jak mierzymy efekt cieplny? Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem Pojemność cieplna w stałej objętości

Termochemia ENTALPIA

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) N2 + 3H2 → 2NH3 Niejednoznaczność zapisu! Konieczność ścisłego zdefiniowania stanu początkowego i końcowego!

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – reakcja standardowa Reakcja biegnie do końca. Bierze w niej udział liczba moli reagentów wynikająca z równania stechiometrycznego. Temperatura oraz ciśnienie w stanie początkowym (substraty) i końcowym (produkty) są takie same. Reagenty występują w stanach standardowych.

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – stan standardowy Ciśnienie p° = 1 bar, gazy (też mieszaniny) - czyste gazy doskonałe, substancje skondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) - czyste składniki, jony w roztworze - roztwór doskonały o stężeniu 1 mol/ 1000 g rozpuszczalnika.

Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – problem wyznaczenia N2 + 3H2 → 2NH3 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów ? Jest to niewykonalne, ponieważ nie wyznaczymy H reagentów! Możemy jedynie posługiwać się zmianami entalpii. Zadanie: zdefiniować jakąś podstawową, ogólną reakcję, której standardowe entalpie stanowiłyby podstawę obliczania standardowych entalpii dowolnej reakcji.

Standardowa entalpia tworzenia (ΔHf o) Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol związku dla C2H5OH(c) (T = 300 K)? dla 2C(grafit) + 3H2(g) + 1/2O2(g)→ C2H5OH(c)

Uogólnione współczynniki stechiometryczne N2 + 3H2 → 2NH3 Współczynniki stechiometryczne? 1, 3, 2? Nie! -1, -3, +2 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów

Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii

Standardowa entalpia z entalpii tworzenia

Standardowa entalpia spalania (ΔHsp o) Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: 1 mol związku + nO2(g) mCO2(g) + kH2O

Zależność ∆H od temperatury – prawo Kirchhoffa Związki między parametrami zdefiniowane poprzez pochodne! Gustav Kirchhoff (1824-1887)

Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) O różnicy pomiędzy standardową entalpią a energią wewnętrzną decyduje zmiana objętości.

Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) - przykład N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(c)

Średnia termochemiczna energia wiązań EXY ….X-Y…(g) X(g)+ Y(g) Przykład: CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4(c) + 4HCl(g)

Jeszcze parę słów o temperaturze Czego temperaturę mierzymy? Mierzymy temperaturę termometru! Musi istnieć wspólny parametr. Wtedy temperatura termometru jest równa temperaturze układu. Zapewnia nam to istnienie osłony diatermicznej, co gwarantuje Zerowa Zasada Termodynamiki.

Jak zmierzyć temperaturę? Jeśli nie bezpośrednio, to jak? Równanie stanu F(T, p, V, n = const) = 0. Stąd Ścisłą zależność daje nam pochodna: Ale pochodnej tej nie znamy! Co robić? Najprostsze rozwiązanie: Potrzebne dwa punkty do kalibracji!

Jeszcze parę słów o temperaturze Wady „takiej” temperatury: arbitralność definicji, uzależnienie od cieczy, termometrycznej. Anders Celsius (1701-1744)

Jeszcze parę słów o temperaturze Różne gazy, p  0, m = const pV t/ oC t =-273,15

Jeszcze parę słów o temperaturze Różne gazy, p  0, V0 (T0,p0) = const pV William Thomson (1824-1907) t/ oC t =-273,15 skala Kelvina

Jeszcze parę słów o temperaturze Termometr gazowy i temperatura empiryczna

I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw)ad

Dlaczego pewne procesy zachodzą, a inne nie? W świecie, w którym żyjemy zachodzą tylko niektóre procesy, które nie są sprzeczne z I Zasadą. I Zasada nie wystarczy! Te procesy, które zachodzą, są nieodwracalne. niektóre!

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

w warunkach izochorycznych możliwe tylko procesy egzotermiczne ≤ 0 ? Dlaczego ???? A może „zasada minimalizacji energii”? dU ≤ 0 ? dU = -pzdV + dQ ≤ 0 ? dla V = const dQ ≤ 0 ? w warunkach izochorycznych możliwe tylko procesy egzotermiczne ≤ 0 ?

Eksperyment z kartami Jakie jest prawdopodobieństwo powrotu do pierwotnego, uporządkowanego rozkładu poprzez tasowanie ? Liczba wszystkich konfiguracji (kolejności kart) wynosi 52! Ω = 52! Jeśli wszystkie konfiguracje są jednakowo prawdopodobne, to prawdopodobieństwo zaistnienia jednej z nich wynosi

II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 3

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 4

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 4

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 3

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 1 2 3 4 5 6 7 8

Swobodna ekspansja gazu Każdej cząsteczce możemy przydzielić jeden z dwóch stanów – L i P. Cząsteczka w każdym z nich może się znaleźć z jednakowym prawdopodobieństwem. Liczba wszystkich możliwych stanów wynosi: 2∙2∙2∙2∙… = 2N. Przy założeniu, że wszystkie lokalizacje każdej cząsteczki są jednakowo prawdopodobne, prawdopodobieństwo powrotu do stanu początkowego wynosi Jeśli przyjąć, że zmiana konfiguracji odbywa się w czasie Plancka, tj.  = 10-43 s, przejście po wszystkich konfiguracjach wymagałoby czasu rzędu 2N lat! To znacznie dłużej niż istnieje (i będzie istniał) Wszechświat!

Entropia w ujęciu statystycznym Jednemu stanowi makroskopowemu odpowiada olbrzymia liczba mikrostanów kwantowych Jeśli wszystkie stany są jednakowo osiągalne, to spontaniczny proces w układzie izolowanym biegnie od stanu 1 do stanu 2, jeśli Ω1 << 2 Wprowadzając funkcję zwaną entropią S = k lnΩ formułujemy zasadę wzrostu entropii: Dla każdego spontanicznego procesu zachodzącego w układzie izolowanym, tj. U, V, N = const, entropia musi rosnąć, osiągając maksimum w stanie równowagi

Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Podsumowanie Znaczenie funkcji S = k ln Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych). Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi: Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

Właściwości entropii S = kln Ω Ponieważ dla układu złożonego, Ω = Ω1 ∙2 - entropia jest funkcją ekstensywną S = S1 + S2

Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U1, wtedy Znaczenie pochodnej izolacja od otoczenia N = const V = const U1 + U2 = const N1,V1 N2 ,V2 U1 U2 Jaki będzie warunek równowagi względem przepływu energii pomiędzy 1 a 2 ? Zgodnie z zasadą wzrostu entropii, stan równowagi odpowiada maksimum entropii S = S1 + S2 dU1 + dU2 = 0 dU1 = - dU2 Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U1, wtedy

Definicja temperatury termodynamicznej Znaczenie pochodnej izolacja od otoczenia N = const V = const U1 + U2 = const N1,V1 N2 ,V2 U1 U2 W stanie równowagi Definicja temperatury termodynamicznej

Związek pomiędzy termodynamiką statystyczną a klasyczną stała Boltzmanna Jeśli przyjmiemy, że k = R/NA

dU = dw + dQ dU = dwodw + dQodw TdS = dQodw ≥ dQ Ciepło a entropia praca odwracalna - dwodw jest minimalna ciepło odwracalne – dQodw jest maksymalne dQodw ≥ dQ TdS =

II zasada termodynamiki Postuluje się istnienie funkcji stanu zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości Jest funkcją ekstensywną

Lokalny charakter II Zasady II Zasada nie ma charakteru uniwersalnego, stosuje się jedynie do układów: - makroskopowych, - w stanie równowagi, - ergodycznych. Z braku uniwersalności wynikają liczne nieporozumienia i błędne interpretacje (do dnia dzisiejszego !)

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)

Wnioski z I i II zasady (1) dU = dw + dQ = dwodw + dQodw dU = -pdV + TdS Wnioski: Istnienie związków pomiędzy parametrami (funkcjami) stanu. Uzasadnienie zasady Duhema (dwa parametry opisują różniczkę zupełną). Interpretacja temperatury i możliwe dalsze rozwinięcie dU.

Wnioski z I i II zasady(2) parametr intensywny – siła uogólniona deformacja parametru ekstensywnego dU = -pdV + TdS To jest bilans energii: praca +ciepło ! ….bo mogą być inne formy przekazywania energii ! „zwykła” siła

Wnioski z I i II Zasady (3) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu U,V,(N) = const …. entropia rośnie i osiąga maksimum w stanie równowagi (zasada wzrostu entropii)

Wnioski z I i II Zasady (4) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,V,(N) = const …. energia wewnętrzna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (5) Nie tylko entropia decyduje o naszym Świecie…. Parametrem rozstrzygającym o kierunku zachodzenia procesów mogą być różne funkcje (zwane potencjałami termodynamicznymi). Entropia jest potencjałem termodynamicznym dla U,V, N = const, podczas gdy dla warunków S,V,N = const, takim potencjałem jest energia wewnętrzna. Z praktycznego punktu widzenia najlepszy byłby potencjał „rządzący” procesami w warunkach dających się łatwo kontrolować (stałe parametry p, V, T)

Wnioski z I i II Zasady (6) – pozostałe potencjały Entalpia: H = U + pV U = H - pV dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,p,(N) = const …. entalpia maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (7) – pozostałe potencjały Energia swobodna: F = U - TS U = F + TS dla procesu odwracalnego dla każdego procesu T,V,(N) = const …. energia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (8) – pozostałe potencjały Entalpia swobodna: G = H – TS = U + pV - TS U = G – pV + TS dla procesu odwracalnego dla każdego procesu T,p,(N) = const …. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Entalpia swobodna – najważniejszy potencjał termodynamiczny Entalpia swobodna (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G = H – TS różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacja Maxwella

Potencjały termodynamiczne – pochodne i różniczki różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacje Maxwella Entropia dS = (1/T)dU + (p/T)dV (S/U)V = 1/T (S/V)U = p/T   Energia wewnętrzna dU = TdS - pdV (U/S)V = T (U/V)S = -p (T/V)S = - (p/S)V Entalpia dH = TdS +Vdp (H/S)p= T (H/p)S = V (T/p)S = (V/S)p Energia swobodna dF = -SdT - pdV (F/T)V = -S (F/V)T= -p (S/V)T = (p/T)V Entalpia swobodna dG = -SdT +Vdp (G/T)p= -S (G/p)T = V (S/p)T = - (V/T)p

Potencjały termodynamiczne Parametry Warunek S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0 U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0 H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0 F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0 G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0

Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki ? 1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu; potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi. 2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi. 3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie ich zmian podczas rzeczywistych procesów.

Zależność entropii od temperatury

Jak wyznaczyć entropię? cp lnT lnT0 lnT1

III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki, W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln(1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0