Analiza objętościowa (miareczkowa) - zadania z rozwiązaniem / cz. II alkacymetria – wiadomości wprowadzające, krzywe miareczkowania: mocnego kwasu mocną zasadą, słabego kwasu mocną zasadą, przykładowe zadania z rozwiązaniem

Alkacymetria – alkalimetria – acydymetria Alkacymetria – dział analizy miareczkowej dot. ilościowego oznaczania kwasów lub zasad mianowanymi (o ściśle określonym stężeniu molowym) roztworami zasad lub kwasów. Podstawową reakcją alkacymetrii jest reakcja: kationów hydroniowych (oksoniowych) pochodzących z dysocjacji kwasów, anionów wodorotlenkowych pochodzących z dysocjacji zasad, w wyniku której powstają niezdysocjowane cząsteczki wody: H3O+(c) + OH-(c) ↔ 2 H2O(c)

Alkacymetria – alkalimetria – acydymetria / cd. Mianowany roztwór kwasu lub zasady (titrant) wprowadza się do analizowanej próbki (analit) w takiej ilości, aby osiągnąć punkt równoważnikowy (PR): PR – punkt, w którym liczba moli (milimoli) dodanego odczynnika jest stechiometrycznie równa liczbie moli (milimoli) oznaczanego składnika w analizowanym roztworze, odczyn roztworu w punkcie PR zależy od charakteru powstającej soli: pH = 7 w punkcie PR występuje wyłącznie w przypadku powstawania soli mocnych zasad i mocnych kwasów, które nie ulegają hydrolizie,

Alkacymetria – alkalimetria – acydymetria / cd. przebieg reakcji (reakcji zobojętnia) kontroluje się: wizualnie poprzez zastosowany wskaźnik kwasowo-zasadowy (indykator), którego zmiana barwy wskazuje na zakończenie reakcji, z użyciem pehametru elektronicznego (odczyt pH roztworu lub SEM - siły elektromotorycznej), punkt, w którym następuje zmiana barwy indykatora określa się mianem punktu końcowego miareczkowania (PK), PK z reguły nie pokrywa się z PR, różnicę określa się jako błąd miareczkowania Bm – jego wielkość określa się liczbą moli (milimoli) titranta lub stosunkiem - wyrażeniami:

Alkacymetria – alkalimetria – acydymetria / cd. Wskaźniki (indykatory) alkacymetryczne kwasowo-zasadowe: wprowadza się do analitu (roztworu miareczkowanego), zmianę barwy obserwuje się wizualnie, zakres zmiany barwy wskaźnika (interwał zmiany barwy – do uchwycenia przez wzrok człowieka wynosi ok. 10% obecności jednej z barw wskaźnika) zawarty jest w przedziale 2-ch jednostek pH = pKa ± 1 (100 – krotna zmiana stężenia H+ w roztworze, p – ułamek zmiareczk.), wskaźniki kwasowo-zasadowe powinny ostro zmieniać barwę w punkcie PR, zmiana barwy powinna nastąpić pod wpływem niewielkiej ilości roztworu miareczkującego (titranta)

Alkacymetria – alkalimetria – acydymetria / cd. Oznaczenia alkacymetryczne można przeprowadzić: miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem, miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą, miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą, miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem, w każdym z w/w przypadków, w miarę wprowadzania titranta, w roztworze analitu zachodzi zmiana stężenia kationów wodorowych lub anionów wodorotlenowych (zmiana pH roztworu), ilościowy przebieg zmiany pH w roztworze ilustruje krzywa miareczkowania (zmiana pH w zależności od Vtitranta lub ułamka zmiareczkowania analitu w roztworze).

Alkacymetria – krzywe miareczkowania pH 1 12 Krzywe miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą: Cm1 > Cm2 > Cm3 2 11 3 10 9 8 7 6 PR – punkt równoważnikowy 5 4 ułamek zmiareczkowania w % 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 %

Alkacymetria – krzywe miareczkowania Krzywe miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą: Cm1 > Cm2 > Cm3 : im większe stężenie molowe titranta, tym większy jest skok miareczkowania, w przypadku miareczkowania mocnego kwasu HR mocną zasadą MeOH: CmHR = [H3O+], krzywe miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą konstruuje się w oparciu o wyrażenia: lub

Alkacymetria – krzywe miareczkowania / cd. Krzywe miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą: Cm1 > Cm2 > Cm3 : cd. w punkcie równoważnikowym (PR) [H3O+[ = [OH-] = = 1 ∙ 10-7mol/dm3, po przekroczeniu punktu równoważnikowego (PR) w miareczkowanym roztworze będzie nadmiar anionów OH-, których stężenie będzie równe stężeniu molowym zasady (w łącznej objętości) po reakcji z kwasem:

Alkacymetria – krzywe miareczkowania / cd. Krzywe miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą: w punkcie równoważnikowym (PR) [H3O+[ = [OH-] = = 1 ∙ 10-7mol/dm3, po przekroczeniu punktu równoważnikowego (PR) w miareczkowanym roztworze będzie nadmiar anionów OH-, których stężenie będzie równe stężeniu zasady po reakcji: pH = - log [H3O+] lub pH = 14 – pOH lub gdzie: /ujemny logarytm stałej dysocjacji H2O. pKH2O = - logKH2O

Alkacymetria – krzywe miareczkowania pH Krzywe miareczkowania: 1- mocnego kwasu mocną zasadą, 2 – słabego kwasu mocną zasadą 1, 2 12 11 10 9 8 7 6 PR – punkt równoważnikowy 5 4 2 3 ułamek zmiareczkowania w % 1 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 %

Alkacymetria – krzywe miareczkowania 1- mocnego kwasu mocną zasadą, 2 – słabego kwasu mocą zasadą Przypadek – krzywa 2: w początkowym punkcie miareczkowania stężenie kationów [H+] nie jest równe stężeniu molowemu roztworu kwasu, słaby kwas jest zdysocjowany w niewielkim stopniu, a stężenie kationów zależy od stałej dysocjacji: po dodaniu porcji roztworu zasady powstaje sól i pozostaje nadmiar słabego kwasu – powstaje roztwór buforowy,

Alkacymetria – krzywe miareczkowania Przypadek 2 / cd.: w roztworze buforowym [H3O+] zależy od Ka kwasu oraz od stosunku niezobojętnionego kwasu do stężenia powstałej soli w reakcji zobojętnienia (Cmkwasu : Cmsoli), stężenie powstałej soli jest stechiometrycznie równe do ilości wprowadzonej zasady, jeżeli do Vkwasu ∙ Cmkwasu / N kwasu wprowadzono Vzasady ∙ Cmzasady / N zasady to: liczna milimoli niezobojętnionego kwasu: Nkw. = Vkw. ∙ Cmkw. – Vzas. ∙ Cmzas., liczba milimoli soli: Nsoli = Vzas. ∙ Cmzas. (w przp. HR + MeOH) stężenie molowe kationów H3O+ oblicza się z wyrażenia:

Alkacymetria – krzywe miareczkowania Przypadek 2 / cd.: pH roztworu oblicza się: pH = - log [H3O+] lub z wyrażenia w oparciu o powyższe wyrażenia oblicza się stężenie kationów wodorowych lub pH od początkowego miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą aż do osiągnięcia PR – punktu równoważnikowego, w punkcie PR powstaje hydrolizująca sól słabego kwasu i mocnej zasady, a stężenie molowe [H3O+] / pH oblicza się:

Alkacymetria – krzywe miareczkowania Przypadek 2 / cd.: po przekroczeniu PR w roztworze znajduje się nadmiar zasady i jej sól, stężenie H3O+ i pH oblicza się w wyrażeń: krzywe miareczkowania (mocnego kwasu mocną zasadą – krzywa 1), słabego kwasu mocną zasadą – krzywa 2) po przekroczeniu PR pokrywają się, ponieważ w roztworze znajduje się wyłącznie nadmiar mocnej zasady i jej sól,

Alkacymetria – krzywe miareczkowania Przypadek 2 / cd.: skok krzywej miareczkowania w przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą zależy od stężenia roztworów, jak i również od wartości stałej dysocjacji elektrolitycznej słabego kwasu (Ka), na krzywej miareczkowania 2 przed osiągnięciem PR występuje przegięcie, którego położenie odpowiada 50% - owemu zobojętnienia kwasu, w punkcie przegięcia pH = pKa, ponieważ w tym punkcie stosunek stężenia kwasu do stężenia soli jest równy jedności.

Alkacymetria – przykładowe zadania 25 cm3 kwasu HCl o stężeniu 0,14 mol/dm3 zmiareczkowano roztworem KOH o stężeniu 0,15 mol/dm3 do pH = 4. Oblicz bezwzględny i względny błąd miareczkowania. obliczenie objętości zasady w punkcie końcowym – PK: VKOH = 23,33 cm3,

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.1 / rozwiązanie cd.: obliczenie błędu bezwzględnego: ∆VKOH = VKOH/PK – VKOH/PR = 23,33 cm3 – 22,4cm3 ∆VKOH = 1,07 cm3 obliczenie błędu względnego:

Alkacymetria – przykładowe zadania Oblicz względny błąd miareczkowania w trakcie oznaczania 40 cm3 kwasu mrówkowego o stężeniu 0,065 mol/dm3 z użyciem roztworu zasady potasowej o stężeniu 0,14 mol/dm3, jeżeli pH w punkcie PK miało wartość 6,7 a stała dysocjacji kwasu mrówkowego Ka = 1,78 ∙ 10-4. Rozwiązanie: obliczenie VKOH w punkcie równoważnikowym - PR: obliczenie objętości zasady w punkcie końcowym – PK: w punkcie PK przy pH = 6,7 jest niewielki nadmiar kwasu mrówkowego, który z solą tworzy roztwór buforowy, jeżeli pH = 6,7 to: [H3O+] = 10-pH = 10-6,7 = 2 ∙ 10-7 mol/dm3

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.2 / Rozwiązanie cd. obliczenie objętości zasady w punkcie końcowym – PK / cd.: 0,24948 VKOH = 6,408 cm3, VKOH = 25,685 cm3 obliczenie błędu względnego miareczkowania:

Alkacymetria – przykładowe zadania 40 cm3 kwasu bromowodorowego o stężeniu 0,125 mol/dm3 zmiareczkowano z użyciem roztworu zasady sodowej o stężeniu 0,15 mol/dm3 roztworu zasady sodowej. Oblicz: pH w początkowym punkcie miareczkowania, po dodaniu 20 cm3 roztworu NaOH, w punkcie PR, po podaniu 40 cm3 roztworu NaOH

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.3 cd. / rozwiązanie - ppkt. b i c: obliczenie pH po dodaniu 20 cm3 roztworu NaOH – ppkt b: NHBr = VHBr ∙ CmHBr = 40cm3 ∙ 0,125mmol/cm3 = 5 mmol, NNaOH = VNaOH ∙ CmNaOH = 20cm3 ∙ 0,15mmol/dm3 = 3 mmol, w roztworze znajduje się zdysocjowana sól i niewielka ilość całkowicie zdysocjowanego kwasu HBr ∆NHBr = NHBr – NNaOH = 5 mmol – 3 mmol = 2 mmol, pH = - log [H3O+] = - log 0,0333 = 1,48 obliczenie pH w punkcie PR - ppkt c: w punkcie PR w roztworze jest zdysocjowana sól i w równowadze molowej kationy oraz aniony w wyniku autodysocjacji wody: [H3O+] = [OH-] = 1 ∙10-7 mol/dm3 pH = - log 1 ∙ 10-7 = 7

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.3 / rozwiązanie / ppkt d : obliczenie pH po dodaniu 40 cm3 roztworu NaOH: NHBr = VHBr ∙ CmHBr = 40cm3 ∙ 0,125mmol/cm3 = 5 mmol, NNaOH = VNaOH ∙ CmNaOH = 40cm3 ∙ 0,15mmol/dm3 = 6 mmol, w roztworze znajduje się zdysocjowana sól i niewielka ilość całkowicie zdysocjowanej zasady sodowej, ∆NNaOH = NNaOH – NHBr = 6 mmol – 5 mmol = 1 mmol, [OH-] = 0,0166 mol/dm3, pOH = - log [OH-] = - log 0,0166 = 1,78 ≈ 1,8 , pH = 14 – pOH = 14 – 1,8 = 12,2

Alkacymetria – przykładowe zadania Analizowaną próbkę zawierająca KHCO3 i K2CO3 rozpuszczono w wodzie destylowanej a otrzymany roztwór rozcieńczono do objętości 100 cm3. 50 cm3 otrzymanego roztworu poddano miareczkowaniu: wobec fenoloftaleiny zużywając 6,5 cm3 kwasu HCl o stężeniu 0,3 mol/dm3, następnie domiareczkowano wobec oranżu metylowego tym samym kwasem zużywając 12,6 cm3. Oblicz zawartość w/w soli w mieszaninie. Rozwiązanie: miareczkowanie wobec fenoloftaleiny K2CO3 + HCl  KHCO3 + KCl domiareczkowanie wobec oranżu metylowego KHCO3 + HCl  CO2 + H2O + KCl

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.4 / rozwiązanie cd.: masy molowe: MKHCO3= 0,1g/mmol; MK2CO3= 0,138 g/mmol, NHCl zużyta w miareczkowaniu wobec fenoloftaleiny: NHCl = VHCl + CmHCl = 6,5cm3 ∙ 0,3mmol/cm3 = 1,95mmol, w/w ilość NHCl zużyto na domiareczkowanie powstałego KHCO3 wobec oranżu metylowego: mK2CO3= 2 ∙ NHCl ∙ MK2CO3 = 2 ∙ 1,95 mmol ∙ 0,138g/mmol = = 0,538 g w 50 cm3, mK2CO3= 2 ∙ 0,538g = 1,076g w 100cm3, NHCl zużyta do domiareczkowania wobec oranżu metylowego KHCO3 zawartego w wyjściowej mieszaninie: NHCl = VHCl ∙ CmHCl – 1,95mmol = 12,6cm3 ∙ 0,3mmol/cm3 – - 1,95 mmol = 1,83 mmol, mHKCO3 = NHCl ∙ MHKCO3= 1,83mmol ∙ 0,1g/mmol = 0,183g w 50 cm3, mHKCO3 = 2 ∙ 0,183g = 0,366g w 100 cm3.

Alkacymetria – przykładowe zadania Roztwór kwasu HBr o objętości 50 cm3 i stężeniu 0,15mol/dm3 zobojętniono roztworem zasady sodowej o stężeniu 0,2 mol/dm3. Oblicz pH roztworu: a) w początkowym punkcie miareczkowania, b) po 30% zobojętnienia kwasu, c) po 80% zobojętnienia kwasu, d) po 105% roztworu NaOH w stosunku do roztworu HBr. Rozwiązanie: a) obliczenie pH roztworu w punkcie początkowym: [H3O+] = CmHBr = 0,15 mol/dm3, pH = - log [H3O+] = - log 0,15 = 0,8239 ≈ 0,82

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.5 – Rozwiązanie cd: b) obliczenie pH po 30% zobojętnieniu kwasu: obliczenie liczby NHBr po 30% zobojętnieniu: ∆NHBr = 0,7∙VHBr∙CmHBr= 0,7∙50cm3∙ 0,15 mmol/cm3 = 5,25 mmol, obliczenie liczby NNaOH i objętości zasady niezbędnej do zobojętnienia w 30%: NNaOH = 0,3∙VHBr∙CmHBr= 0,3∙50cm3∙0,15 mmol/cm3=2,25 mmol, obliczenie stężenia kwasu po zobojętnieniu łącznej objętości: obliczenie pH roztworu po 30% zobojętnieniu: pH = - log [H3O+] = - log 0,086 = 1,0655 ≈ 1,07

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.5 – Rozwiązanie cd: c) obliczenie pH po 80% zobojętnieniu kwasu: obliczenie liczby NHBr po 80% zobojętnieniu: ∆NHBr = 0,2∙VHBr∙ CmHBr= 0,2∙50cm3 ∙ 0,15 mmol/cm3 = 1,5 mmol, obliczenie liczby NNaOH i objętości zasady niezbędnej do zobojętnienia w 80%: NNaOH = 0,8 ∙ VHBr∙ CmHBr= 0,8 ∙ 50cm3∙ 0,15 mmol/cm3= 6 mmol, obliczenie stężenia kwasu po zobojętnieniu łącznej objętości: obliczenie pH roztworu po 30% zobojętnieniu: pH = - log [H3O+] = - log 0,019 = 1,72 ≈ 1,7

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.5 – Rozwiązanie cd: d) po 105% roztworu NaOH w stosunku do roztworu HBr. obliczenie liczby milimoli nadmiaru NNaOH : ∆NNaOH = 0,05 ∙VHBr ∙ CmHBr= 0,05 ∙ 50 cm3 ∙ 0,15 mmol/cm3 = = 0,375 mmol, obliczenie liczby objętości zasady niezbędnej do zmiar. w 105% obliczenie stężenia zasady po zobojętnieniu łącznej objętości: obliczenie pH roztworu po 105% zobojętnieniu: pOH = - log [OH-] = - log 0,042 = 2,377 ≈ 2,4 pH = 14 – 2,4 = 11,6

Alkacymetria – przykładowe zadania Do roztworu kwasu octowego o objętości 25 cm3 i stężeniu 0,25 mol/dm3, którego Ka = 1,738 ∙ 10-5 wprowadzono 8 cm3 roztworu KOH o stężeniu 0,15 mol/dm3. Oblicz pH w tym punkcie na krzywej miareczkowania. Rozwiązanie: obliczenie liczby milimoli kwasu i zasady oraz soli: NCH3COOH = Vr ∙ Cmr = 25cm3 ∙ 0,25mmol/cm3 = 6,25mmol, NKOH = Vr ∙ Cmr= 8 cm3 ∙ 0,15mmol/cm3 = 1,2 mmol, jest to jednocześnie liczba milimoli CH3COONa, roztwór jest buforem zawierającym kwas octowy i jego sól,

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.6 – rozwiązanie cd.: obliczenie liczby milimoli nadmiaru kwasu i pH roztworu: ∆N = 6,25 mmol – 1,2 mmol = 5,05 mmol, pH = - log [H3O+] = - log 7,3 ∙ 10-5 = 5 – 0,86 = 4,14

Alkacymetria – przykładowe zadania Do roztworu wody amoniaklnej o objętości 50 cm3 i stężeniu 0,4 mol/dm3, której Kb = 1,778 ∙ 10-5 wprowadzono 25 cm3 roztworu HCl o stężeniu 0,3 mol/dm3. Oblicz pH w tym punkcie na krzywej miareczkowania. Rozwiązanie: obliczenie liczby milimoli kwasu i zasady oraz soli: NNH3(aq) = Vr ∙ Cmr = 50cm3 ∙ 0,4mmol/cm3 = 20 mmol, NHCl = Vr ∙ Cmr= 25 cm3 ∙ 0,3mmol/dm3 = 7,5 mmol, jest to jednocześnie liczba milimoli NH4Cl, roztwór jest buforem zawierającym kwas zasadę i jej sól,

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.7 – rozwiązanie cd.: obliczenie liczby milimoli nadmiaru zasady i pH roztworu: ∆N = 20 mmol – 7,5 mmol = 12,5 mmol, pOH = - log [OH-] = - log 2,96 ∙ 10-5 = 5 - 0,47 = 4,53 pH = 14 – 4,53 = 9,47 ≈ 9,5

Alkacymetria – przykładowe zadania Obliczyć wartość skoku krzywej miareczkowania w granicach ± 0,5 cm3 roztworu miareczkującego od punktu PR w trakcie oznaczania 25 cm3 roztworu HCl o stężeniu 0,4 mol/dm3 roztworem KOH o stężeniu 0,4 mol/dm3. Rozwiązanie: w punkcie PR przy tych samych stężeniach VHCl = VKOH obliczenie objętości roztworu przy niedomiareczkowaniu: Vr = VHCl + VKOH – 0,5 cm3 = 25cm3 + 25 cm3 – 0,5 cm3 = = 49,5 cm3, obliczenie nadmiaru milimoli kwasu: ∆NHCl = VHCl ∙ CmHCl – VKOH ∙ CmKOH = = 25 cm3 ∙ 0,4mmol/cm3 - 24,5cm3 ∙ 0,4mmol/cm3 = = 0,2 mmol

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.8 – rozwiązanie cd.: obliczenie stężenia molowego HCl w roztworze i jego pH: pH1 = - log [H3O+] = - log 4 ∙ 10-3 = 3 – 0,6 = 2,4 obliczenie objętości roztworu przy przemiareczkowaniu: Vr = VHCl + VKOH + 0,5 cm3 = 25cm3 + 25 cm3 + 0,5 cm3 = = 50,5 cm3, obliczenie nadmiaru milimoli kwasu: ∆NKOH = VKOH ∙ CmKOH – VHCl ∙ CmHCl = = 25,5 cm3 ∙ 0,4mmol/cm3 - 25cm3 ∙ 0,4mmol/cm3 = = 0,2 mmol

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.8 – rozwiązanie cd.: obliczenie stężenia molowego KOH w roztworze i jego pH: pOH = - log [OH-] = - log 3,96 ∙ 10-3 ≈ 3 – 0,6 ≈ 2,4 , pH2 = 14 – pOH = 14 – 2,4 = 11,6 obliczenie skoku krzywej miareczkowania w przedziale ± 0,5 cm3: ∆pH = pH2 – pH1 = 11,6 – 2,4 = 9,2

Alkacymetria – przykładowe zadania Obliczyć wartość skoku krzywej miareczkowania w granicach ± 0,2 cm3 roztworu miareczkującego od punktu PR w trakcie oznaczania 30 cm3 roztworu HCOOH, którego Ka wynosi 1,778 ∙ 10-4 o stężeniu 0,2 mol/dm3 roztworem KOH o stężeniu 0,2 mol/dm3. Rozwiązanie: w przypadku niedomiareczkowania (30 cm3 kwasu/ 29,8cm3 zasady) roztwór jest buforem, zawierającym: nadmiar milimol kwasu : NHCOOH = (30cm3 – 29,8cm3) ∙ 0,2mmol/cm3 = 0,04 mmol, milimoli mrówczanu potasu: NHCOOK = VKOH ∙ CmKOH = 29,8 cm3 ∙ 0,2 mmol/cm3 = = 5,96 mmol,

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.9 – rozwiązanie cd.: w przypadku przemiareczkowania (30 cm3 kwasu/ 30,2cm3 zasady): nadmiar milimoli zasady: NKOH = (30,2cm3 – 30cm3) ∙ 0,2mmol/cm3 = 0,04 mmol, objętość roztworu: Vr = VKOH ∙ VHCOOH = 30,2 cm3 + 30 cm3 = 60,2 cm3,

Alkacymetria – przykładowe zadania Zad.9 – rozwiązanie cd.: obliczenie wartości skoku krzywej miareczkowania: ∆pH = 10,8 – 5,9 = 4,9