Reakcje estryfikacji i estry Estry kwasów karboksylowych Mechanizm reakcji estryfikacji Właściwości fizyczne estrów Właściwości chemiczne estrów Woski Estry nieorganiczne

Estry – budowa Estry - produkty reakcji kwasów z alkoholami, w cząsteczkach których atom H grupy hydroksylowej (-OH) alkoholu zastąpiony jest grupą acylową lub grupą pochodzącą od kwasu nieorganicznego np.: H2SO4: –SO3 – OH; H2CO3: - CO – OH; HNO3: - NO2 Estry organiczne można zdefiniować także – to produkty reakcji kwasów karboksylowych z alkoholami, w cząsteczkach których wodór grupy karboksylowej ( - COOH ) jest zastąpiony grupą alkilową (-R) lub arylową (-Ar) O R – C – |

Estry organiczne Ogólny wzór estru organicznego R1COOR2 gdzie R1 = R2 lub R1 ≠ R2 grupa acylowa reszta z alkoholu Estrem organicznym jest również produkt reakcji między fenolem a kwasem karboksylowym: Reakcji estryfikacji ulegają również hydroksykwasy alifatyczne ( γ i δ-hydroksykwasy ulegają estryfikacji wewnątrzcząsteczkowej, powstają laktony) oraz hydroksykwasy aromatyczne (aspiryna jest estrem hydroksykwasu - kwasu salicylowego i kwasu octowego) R1 - C – O – R2 O R1 - C – O – C6H5 O

Przykłady estrów organicznych Metanian (mrówczan) etylu – zapach rumu Etanian (octan) n-propylu - zapach gruszek Etanian (octan) fenylu – zapach jaśminu Butanian (maślan) etylu – zapach ananasów H – C – O – CH2 – CH3 O CH3 – C – O – CH2 – CH2 – CH3 O CH3 – C – O – C6H5 O CH3 – CH2 – CH2 – C – O – CH2 – CH3 O

Laktony – produkty estryfikacji wewnątrzcząsteczkowej HO-γCH2-βCH2-αCH2-COOH  kwas γ-hydroksybutanowy γ-butyrolakton HO- δCH2 - γCH2 – βCH2 –αCH2 –COOH  kwas δ-hydroksypentanowy δ-pentyrolakton O H2C – C | H2C CH2 O + H2O H2C O H2C – C | CH2 O + H2O

Ester kwasu salicylowego i etanowego - aspiryna kwas salicylowy kwas acetylosalicylowy + kwas etanowy (octowy) (aspiryna) Reakcja przebiega z udziałem bezwodnika kwasu etanowego (octowego ) : (CH3 –CO)2O, produktem ubocznym nie jest woda lecz kwas etanowy (octowy) Aspiryna jest powszechnie stosowana jako lek przeciwgorączkowy i przeciwbólowy. COOH O - C – CH3 | O COOH OH + HOOC – CH3 | + H2O

Reakcje estryfikacji Reakcja estryfikacji – reakcja kwasu z alkoholem lub fenolem, której produktem jest ester Reakcje przebiegają w obecności kationów wodorowych – protonów (dodatek niewielkiej ilości stężonego H2SO4), które pełnią funkcję katalizatora reakcji, kwas posiada silne właściwości higroskopijne – adsorbując powstającą wodę hamuje reakcję hydrolizy estru (przesunięcie stałej równowagowej reakcji w prawo (w stronę produktów): kwas etanowy + etanol etanian (octan) etylu (octowy) O CH3 – C – OH + H O – CH3 ↔ CH3 – C – O – CH3 + H2O H+

Reakcje estryfikacji cd Reakcje estryfikacji z alkoholami I-rzędowymi przebiegają znacznie łatwiej niż alkoholami II i III-rzędowymi, chociaż wykazują większą zdolność tworzenia karbokationu. Reakcja przebiega z udziałem karbokationu – nietrwały związek , który jest czynnikiem elektrofilowym, który może reagować z wolną parą elektronową atomu tlenu w grupie hydroksylowej alkoholu (szczegółowe wyjaśnienie mechanizmu reakcji – patrz repetytorium: chemia organiczna – Reakcje z udziałem karbokationu). Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną, aby przesunąć stan równowagi w kierunku produktów należy usunąć wodę [wiąże ją stężony kwas siarkowy(VI)], lub należy oddestylować ester, który ma niższą temp. wrzenia niż kwas i alkohol.

Mechanizm reakcje estryfikacji Reakcja przebiega wg mechanizmu substytucji elektrofilowej z udziałem karbokationu (czynnika elektrofilowego), który atakuje wolną parę elektronową tlenu grupy - OH : karbokation (czynnik elektrolilowy) + HO – R ↔ O – H R – +C | OH ● O R – C + H+ ↔ | OH ● ● | O – H R – C – +O – R ↔ OH H O R – C + H+ + H-OH | O – R

Hydroliza estrów Hydroliza w środowisku kwasowym (odwracalna – ustala się stan równowagi z przesunięciem w kierunku produktów): ester  kwas karboksylowy + alkohol (zapach wynikający z zapachu kwasu i alkoholu): CH3 - CO - O - CH2 - CH3 + H2O ↔ CH3 - COOH + + CH3 - CH2 - OH etanian (octan) etylu kwas etanowy + etanol Hydroliza w środowisku zasadowym (nieodwracalna): ester  sól kwasu karboksylowego + alkohol (zanik zapachu estru, wyczuwalny zapach alkoholu) CH3 - CO - O - CH2 - CH3 + NaOH CH3 – COONa + + CH3-CH2 – OH etanian (octan) etylu etanian sodu + etanol H+

Hydroliza estrów – cd. Hydroliza w środowisku obojętnym (po ogrzaniu z wodą): nie dostrzega się istotnych zamian w zapachu , chociaż hydroliza również zachodzi, ustala się stan równowagi między substratami i produktami hydrolizy, wyczuwalny zapach może być komponentem zapachów reagentów reakcji hydrolizy (mieszanina zapachu estru, kwasu karboksylowego i alkoholu CH3 - CO - O - CH2 - CH3 + H2O ↔ CH3 - COOH + + CH3 - CH2 - OH

Pozostałe właściwości chemiczne estrów Substytucja nukleofilowa przy karbonylowym atomie węgla. Redukcja wodorem  powstają odpowiednie alkohole Alkoholiza (transestryfikacja) – przekształcenie jednego estru w inny w reakcji z odpowiednim alkoholem, reakcja zachodzi w środowisku kwasowym lub zasadowym i polega na wymianie grupy np.: - O – CH2 – CH3 na – O – CH2 – CH2 –CH2 – CH3 : CH3 – CO – O – CH2 – CH3 + OH – CH2 – CH2 –CH2 – CH3 ↔ etanian (octan) etylu butan-1-ol CH3 – CO – O – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + CH3 – CH2 – OH etanian (octan) butylu etanol

Właściwości fizyczne estrów organicznych Niższe estry są lotnymi cieczami o gęstości mniejszej od gęstości wody i niższych temp. wrzenia niż alkohole i kwasy karboksylowe (miedzy cząsteczkami estrów nie powstają wiązania wodorowe), ale niższe estry mogą tworzyć wiązania wodorowe z cząsteczkami wody, stąd ich rozpuszczalność w wodzie, dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, są dobrymi rozpuszczalnikami zw. organicznych, farb i lakierów, np. octan etylu stosowany jest jako zmywacz do paznokci. W miarę wzrostu liczby atomów C w cząsteczce estru ich gęstość wzrasta – przechodzą w oleiste ciecze i ciała stałe, ich lotność maleje, wzrastają temp. wrzenia, są trudno rozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych

Właściwości fizyczne estrów organicznych cd Większość estrów ma przyjemny zapach (kwiatów, owoców) wyczuwalny w małych stężeniach, stąd ich zastosowanie w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, w przemyśle cukierniczym i napojów chłodzących jako dodatki zapachowe. Jako rozpuszczalniki zw. organicznych stosowane są do produkcji farb, lakierów, są dobrymi rozpuszczalnikami wosków, tłuszczów (mrówczan etylu jest rozpuszczalnikiem azotanu i octanu celulozy, natomiast octan etylu jako rozpuszczalnik estrów celulozy) .

Woski Estry wyższych kwasów karboksylowych (np. kwas palmitynowy – C15H31COOH) i wyższych monohydroksylowych alkoholi (np. mirycylowy – C31H63OH) - palmitynian mirycylowy jest głównym składnikiem wosku pszczelego. Woski przypominają tłuszcze, ich właściwości są też podobne, ich gęstość jest mniejsza od gęstości wody, mają niską lepkość i niskie temp. topnienia, stopione w odróżnieniu od tłuszczów mają przyjemny zapach, są odporne na działanie czynników chemicznych. Stosowane są do produkcji świec zapachowych, past, w przemyśle farbiarskim, farmaceutycznym, skórzanym, kosmetycznym, spożywczym, zbrojeniowym.

Estry nieorganiczne Estry kwasu siarkowego(VI) CH3 – OH + HO-SO2-OH  CH3 – O – SO2 – OH + H2O wodorosiarczan(VI) metylu, CH3 – CH2 – OH + HO – SO2 – OH  CH3 –CH2 – O – SO2 – OH + H2O wodorosiarczan(VI) etylu W reakcji rozpuszczonego SO3 w H2SO4 (H2S2O7) i w nadmiarze alkoholu powstają estry dwupodstawnikowe 2CH3 – CH2- OH + SO3  CH3 - CH2 – O – SO2 – O – CH2 – CH3 + H2O siarczan(VI) dietylu W/w estry są związkami silnie trującymi. Dwupodstawnikowe estry kwasu węglowego są związkami o zapachu owoców, otrzymuje się je w reakcji fosgenu i alkoholanów: O=CCl2 + 2NaO-CH3  (CH3 - O)2C=O + 2NaCl

Estry nieorganiczne cd Estry kwasu azotowego(V) – triazotan(V) glicerolu (nitrogliceryna) H2C – OH H2C – O – NO2 | | HC – OH + 3 HO – NO2  HC – O – NO2 + 3H2O H2C – OH H2C – O – NO2 propano-1,2,3-triol triazotan(V)propanotriolu Żółtawa, lepka ciecz, wybuchająca pod wpływem wstrząsu, nasączona ziemia okrzemkowa w/w związkiem jest dynamitem - (A. Nobel), 1% roztwór stosowany jest w medycynie jako lek nasercowy i układu krążenia. Azotan(III) pentylu (amylu) jest lekiem rozkurczowym, wodoroortofosforan(V) dimetylu jest składnikiem pestycydów, estrami kwasu ortofosforowego(V) są kwasy nukleinowe.