WYKŁAD 7 12 i 19.01.2019

Naturalne pigmenty

Dlaczego niektóre substancje są barwne? IR

Promieniowanie elektromagnetyczne

Wzbudzenie elektronów – skutek absorpcji promieniowania UV-VIS

Maksima absorpcji UV-vis λmax 220 nm β-karoten λmax 497 nm

Wpływ pH na λmax

Klasyfikacja naturalnych pigmentów PORFIRYNOWE (tetrapirolowe) zw. hemowe chlorofile Mioglobina Chlorofil b Czerwona Zielony Mięso Szpinak TETRA-TERPENOIDY karotenoidy (karoteny, ksantofile) Karoten Likopen Pomarańczowy Pomarańczowo-czerwony Marchew Pomidory ZW. O-HETERO-CYKLICZNE flawonoidy (polifenole) Antocyjany Flawonole Czerwone/pomarań-czowe/niebieskie Żółte Owoce jagodowe Cebula ZW. N-HETERO-CYKLICZNE betalainy Betanina Betaksantyny Czerwono-fioletowa Burak

Pigmenty porfirynowe pirol porfiryna 20 stycznia 2018

Pigmenty polienowe (tetraterpenoidy) rodoksantyna rodoksantyna likopen

FLAWONOIDY pelargonidyna

BETALAINY betanina

PIGMENTY PORFIRYNOWE

Chlorofil

Widmo absorpcyjne chlorofilu

Degradacja chlorofilu enzym kwas/ogrzewanie -Mg -fitol Feofityna Chlorofilid ogrzewanie kwas/ogrzewanie -Mg -COOCH3 Feoforbid Pirofeofityna ogrzewanie -COOCH3 Pirofeoforbid

Właściwości chlorofilu Stabilny w alkalicznym pH Nietrwały w kwaśnym pH Ulega fotodegradacji Tworzy trwałe kompleksy z Cu2+i Zn2+ Allomeryzacja – w roztworze alkoholowym utlenia się do 10-hydroksychlorofilu i 10-metoksylaktonu chlorofilu (niebiesko-zielone)

Mioglobina czerwona

Mioglobina Mioglobina (Mb) + O2  Oksymioglobina (MbO2) Mioglobina (Mb)  Metmioglobina (MMb) (Fe2+) (Fe3+)

PIGMENTY POLIENOWE

Pigmenty polienowe (karotenoidy)

Pigmenty polienowe luteina kapsantyna kapsorubina

krocyna krocetyna z szafranu

Właściwości karotenoidów Nierozpuszczalne w wodzie Rozpuszczalne w tłuszczach i rozpuszczalnikach. organicznych Izomeryzują w podwyższonej temperaturze, w kwaśnym środowisku, pod wpływem światła Autooksydacja prowadzi do utraty barwy Przy niskim ciśnieniu tlenu są antyutleniaczami, Przy wysokim ciśnieniu tlenu są prooksydantami Dość stabilne w typowych warunkach przechowywania warzyw i owoców

FLAWONOIDY (ZWIĄZKI O-HETEROCYKLICZNE)

FLAWONOIDY flawan flawan-3-ol flawanon flawon flawonol antocjanidyna chalkon

ANTOCYJANINY

ANTOCYJANIDYNY (aglikony antocyjanów) Pigmenty piranowe - antocjany pelargonidyna cyjanidyna delfinidyna peonidyna petunidyna malwidyna

ANTOCYJANINY W ROZTWORZE niebieska czerwona bezbarwna bezbarwna

BETALAINY (ZWIĄZKI N-HETEROCYKLICZNE)

BETALAINY wzór ogólny betanidyna izobetanidyna wulgaksantyna

Zmiany barwy betaniny zależne od pH

WŁAŚCIWOŚCI BETALAIN Nietrwałe w alkalicznym pH Nietrwałe w kwaśnym pH w podwyższonej temperaturze Trwałe przy niskiej aktywności wody (aw 0.12) Łatwo ulegają utlenianiu Światło przyspiesza oksydatywną degradację Kwas askorbinowy zapobiega ich utlenianiu

WITAMINY

Rola witamin in vivo: Koenzymy lub ich prekursory (tiamina, ryboflawina) Antyoksydanty (kwas askorbinowy, witamina E) Mechanizmy regulacji genetycznej (witamina A, D) Funkcje specjalne (witamina A w procesie widzenia)

Wpływ obecności witamin na zmiany chemiczne w żywności Czynniki redukujące Wychwytywacze rodników Reagenty w procesach brązowienia Prekursory substancji zapachowych i smakowych

Czynniki wpływające na zawartość witamin w surowcach i produktach Zmienność podczas wzrostu i dojrzewania Reakcje enzymatyczne zachodzące po zbiorze Obróbka wstępna – mycie owoców i warzyw, przemiał ziarna zbóż Blanszowanie i obróbka termiczna Reakcje ze składnikami żywności i substancjami dodawanymi podczas procesów technologicznych (SO2, azotyny, substancje zmieniające pH)

Trwałość witamin + - Odcz. obojętny Kwaśny Zasadowy Tlen Światło Ogrzewanie Witamina A + - Witamina C Witamina H Witamina B12 Witamina D Kwas foliowy Witamina K Niacyna (PP) Kwas pantotenowy (B5) Witamina B6 Ryboflawina (B2) Tiamina (B1) Witamina E + trwała - nietrwała

Witaminy rozpuszczalne w tłuszczach A D E K

Witamina A Prowitaminy A: -karoten, -karoten, kryptoksantyna, Występowanie: wątroba wołowa, wieprzowa, drobiowa, rybna, masło Prowitaminy A: -karoten, -karoten, kryptoksantyna, -apo-8’-karotenal Dzienne zapotrzebowanie 600-900 μg retinolu 1 μg retinolu = 12 μg -karotenu = 24 μg -karotenu lub kryptoksantyny

Prowitaminy A Prowitaminy A: -karoten, -karoten, kryptoksantyna, -apo-8’-karotenal Występowanie: marchew, liście brokułów, zielone warzywa liściaste Dzienne zapotrzebowanie 600-900 μg retinolu 1 μg retinolu = 12 μg -karotenu = 24 μg -karotenu lub kryptoksantyny

Degradacja witaminy A Procesy oksydacyjne, izomeryzacja wiązań C=C, degradacja termiczna Względna aktywność stereoizomerów witaminy A Izomer Octan retinolu Retinal All-trans 100 91 13-cis 75 93 11-cis 23 47 9-cis 24 19 9-cis, 13-cis 17 11-cis, 13-cis 15 31

Witamina D D3 D2 Źródła: łosoś, makrela, sardynki, tuńczyk

Witamina D Powstaje w skórze człowieka pod wpływem światła słonecznego z 7-dehydrocholesterolu Ulega degradacji pod wpływem naświetlania Ulega degradacji oksydacyjnej pod działaniem tlenu Ulega degradacji w środowisku alkalicznym

Witamina E Źródła: Olej z kiełków pszenicy, słonecznikowy, orzechy β-, γ-, δ-tokoferole oraz tokotrienole wykazują działanie antyutleniające

Witamina E Octan α-tokoferylu Aktywność wzgl.(%) RRR 100 All-rac 77 RRS 90 RSS 73 SSS 60 RSR 57 SRS 37 SRR 31 SSR 21 Aktywność witaminy E zależy od konfiguracji centrów chiralnych Bogate źródła α-tokoferolu: olej słonecznikowy, olej z nasion bawełny, olej kukurydziany, olej sojowy, olej z orzeszków ziemnych, szpinak

Witamina E Stabilna w warunkach beztlenowych Ulega szybkiej degradacji w obecności tlenu cząsteczkowego oraz wolnych rodników Działanie antyoksydacyjne mają tokoferole i tokotrienole – wychwytują wolne rodniki (fenolowa grupa OH) Octan tokoferolu nie jest antyoksydantem α-Tokoferol dodany przed wędzeniem do bekonu zapobiega powstawaniu nitrozoamin (wychwytywanie rodników NO, NO2) α-Tokoferol wychwytuje singletowy tlen – utleniając się do chinonu

Witamina K

Witamina K Menadion – produkt syntetyczny Źródła: szpinak, brokuły, brukselka, jarmuż brukiew, buraki Witamina K Menadion – produkt syntetyczny Filochinon – produkt roślinny (szpinak, kalafior, kapusta) Menachinony – produkty bakterii jelitowych Odporna na ogrzewanie Ulega degradacji fotochemicznej Zredukowana do hydrochinonu zachowuje aktywność

Witaminy rozpuszczalne w wodzie Kwas askorbinowy – witamina C Tiamina (B1) Ryboflawina (B2) Niacyna (PP) Witamina B6 Kwas foliowy Biotyna (H) Kwas pantotenowy (B5) Witamina B12

Kwas L-askorbinowy (witamina C) Źródła: owoce róży, czarna porzeczka, papryka kwas L-askorbinowy kwas L-dehydroaskorbinowy

Witamina C Właściwości redukujące i antyoksydacyjne Palmitynian lub acetale są rozpuszczalne w lipidach Kwas dehydroaskorbinowy hydrolizuje do kwasu 2,3-diketo- gulonowego (traci aktywność) Łatwo utlenia się w obecności jonów metali Cu2+, Fe3+ Przy niskim stężeniu może być prooksydantem (generuje rodniki hydroksylowe) Degradacja prowadzi do produktów nienasyconych, polimerów, brązowych pigmentów etc.

Funkcjonalne zastosowania witaminy C Inhibicja enzymatycznego brązowienia Wychwytywanie wolnych rodników i tlenu Inhibicja tworzenia nitrozoamin (peklowanie) Redukcja jonów metali Regeneracja innych antyoksydantów (np. redukcja rodników tokoferoli)

Tiamina (witamina B1) Źródła: drożdże, ziarna zbóż, nasiona słonecznika

Tiamina (witamina B1) Dość odporna na utlenianie i światło Nietrwała w roztworach obojętnych i alkalicznych Nietrwała w obecności siarczynów Trwała w produktach o niskiej aktywności wody Degradowana enzymatycznie przez tiaminazy Białka i cukry obniżają szybkość degradacji termicznej Chlor (obecny w wodzie) przyspiesza degradację

Ryboflawina (witamina B2) Źródła: ekstrakt drożdżowy, jaja, mięso, mleko, sery

Ryboflawina (witamina B2) Trwała w roztworach kwaśnych Nietrwała w roztworach obojętnych i alkalicznych Degradowana fotochemicznie do lumiflawiny i lumichromu (traci aktywność) Działa jako sensybilizator podczas fotoutleniania (degradacja kwasu askorbinowego, lipidów etc.)

Niacyna (witamina PP) Kwas nikotynowy Źródła: wątroby, serca, nerki drobiowe, wołowe, tuńczyk, łosoś, awokado, pomidory, orzechy, rośliny strączkowe, drożdże Kwas nikotynowy

Niacyna (witamina PP) Najtrwalsza z witamin Odporna na działanie światła Odporna na utlenianie Stabilna podczas obróbki termicznej Występuje także w postaci kompleksów z cukrami, białkami, fenolami – w tej formie nie jest aktywna

Witamina B6 Pirydoksyna fosforan pirydoksalu Źródła: mięso, warzywa, orzechy, produkty z pełnego ziarna, banany

Witamina B6 Trwała w roztworach silnie kwaśnych Degradowana fotochemicznie traci aktywność Reaguje z wolnymi rodnikami tracąc aktywność Podczas obróbki termicznej różne formy przekształcają się bez utraty aktywności (reakcje transaminacji) Szybkość degradacji zależy od formy witaminy, temperatury, pH, obecności białek, aminokwasów, cukrów

Kwas foliowy Źródła: szpinak, szparagi, fasola, groszek, żółtko jaja, drożdże, nasiona słonecznika, wątroby zwierzece

Kwas foliowy W naturze – tetrahydropochodna poliglutamylowa Ulega degradacji oksydacyjnej (tlen, utleniacze) Ulega degradacji fotochemicznej Trwałość zależy od pH - przy pH 1-2 oraz 8-12 najwyższa, przy pH 4-6 najniższa

Biotyna (witamina H) D-biotyna Źródła: surowe żółtko, wątroby, orzechy ziemne

Biotyna (witamina H) Dwie formy w naturze – biotyna i biocytyna Odporna na utlenianie Odporna na działanie światła Odporna na ogrzewanie Degradacji ulega przy ekstremalnych pH Silne utleniacze (H2O2) powodują utlenianie siarki i utratę aktywności

Kwas pantotenowy Źródła: mięso, produkty z pełnego ziarna, brokuły, awokado

Kwas pantotenowy Występuje jako fragment struktury koenzymu A Trwały przy pH 5-7 Trwały podcza przechowywania żywności o niskiej aktywności wody Nie reaguje z innymi składnikami żywności Podczas ogrzewania hydrolizuje wiązanie amidowe

Witamina B12

Witamina B12 Źródła: ryby i owoce morza, mięso (wątroba), drób, jaja, mleko i przetwory mleczne

Witamina B12 Trwała podczas przechowywania i typowej obróbki termicznej Długotrwała obróbka termiczna powoduje degradację Degradacja fotochemiczna prowadzi do akwakobalaminy Najbardziej stabilna przy pH 4-7 Tiamina i nikotynoamid przyspieszają degradację Przy silnie kwaśnym i alkalicznym pH następuje hydroliza i utrata aktywności