MOŻLIWOŚCI ANALITYCZNE I PROBLEMY ATOMOWEJ SPEKTROMETRII ABSORPCYJNEJ

Odmiany atomowej spektrometrii absorpcyjnej

Kryteria oceny metody analitycznej AAS zdolność wykrywania dokładność możliwości zastosowania koszty

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Jest to najmniejsza różnica w wynikach, jaką można określić za pomocą danej metody. x = f(y) funkcja wzorcowa Definiuje się jako nachylenie krzywej wzorcowej lub za pomocą rachunku regresyjnego x = by lub x = by + xśl x - wartość mierzona; y - wartość stężenia; b - czułość xśl - poprawka na ślepą próbę

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Na czułość wpływają następujące wielkości i parametry: Einsteinowskie prawdopodobieństwo przejścia parametry pomiarowe i optyczne stosunek atomów w plaźmie do pierwotnie występującej ilości substancji

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość szerokość szczeliny

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość długość fali

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Wpływ natężenia prądu płynącego przez lampę na profil linii emisyjnej a = bez samoabsorpcji b = średnia samoabsorpcja c = linia odwrócona

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Wpływ kształtu płomienia na czułość

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Na czułość wpływają następujące wielkości i parametry: Einsteinowskie prawdopodobieństwo przejścia parametry pomiarowe i optyczne stosunek atomów w plazmie do pierwotnie występującej ilości substancji

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Stosunek atomów w plazmie do pierwotnie występującej ilości substancji N / Nc Pierwiastek może występować w plazmie jako MO, MOH lub MH MA  M + A ; KA = [M] [A] / [MA] gdzie A = O, OH, H Pierwiastek może ulegać jonizacji M  M+ + e- ; I = [M] [e-] / [M]

Kuweta grafitowa z platformą Lwowa

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Stosunek atomów w plazmie do pierwotnie występującej ilości substancji N / Nc Zależność temperatury od czasu ogrzewania A - ścianka rurki grafitowej; B - gaz obojętny; C - Platforma Lwowa

2)określana przez odtwarzalność Zdolność wykrywania 2)określana przez odtwarzalność Odtwarzalność metody analitycznej zależy od: wstępnej obróbki próbki i jej pobierania; stabilności techniki pomiarowej; odtwarzalności wytwarzania plazmy;

Kryteria oceny metody analitycznej AAS zdolność wykrywania dokładność możliwości zastosowania koszty

Dokładność Na dokładność wyników analizy wpływają następujące czynniki: parametry aparaturowe efekty matrycowe

Dokładność parametry aparaturowe zdolność rozdzielcza; rozpraszanie promieniowania; absorpcja cząsteczkowa.

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na parowanie; wpływ matrycy na dysocjację; wpływ matrycy na procesy wzbudzania; wpływ matrycy na jonizację.

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na parowanie FAAS powstawanie trudno lotnych związków : tlenki, fosforany, węgliki powstawanie łatwo lotnych związków: halogenki Możliwości wyeliminowania efektów matrycowych dodanie substancji wiążących zakłócająca matrycę np. chlorek lantanu dla związania fosforanu jako LaPO4 zmiana temperatury plazmy (substancje organiczne, typ płomienia

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na parowanie ETAAS a) wpływ na sygnał - zmiana stężenia atomów w plazmie (powstają łatwo i trudno lotne substancje) b) cząstki stałe lub ciekłe powodują rozproszenie promieniowania

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na parowanie ETAAS Metody eliminowania zakłóceń: Optymalizacja termicznego rozdzielania matryca - ślady Poprzez dodanie modyfikatorów doprowadzenie tlenu przyspieszenie spalenia nielotnych związków organicznych

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na dysocjację ETAAS a) wpływ matrycy na sygnał - tworzenie trwałych cząsteczek np.. MCl, MO, MN, MC V2O3 (c. s.) 1300 K V2C(c. s.) 1500 K V2C(c. s.) 2000K V(g) + C(c. s.) Cr2O3(c. s.) 1500 K Cr3C2(c.s.) 1700 - 1800 K Cr(g) + C(c. ś.) b) wpływ matrycy na tło - konieczna jest aparaturowa kompensacja tła

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na dysocjację ETAAS Efekt dysocjacji matrycy na tło

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na dysocjację ETAAS Eliminowanie zakłóceń a) stosowanie modyfikatorów matrycy: NaCl + NH4NO3  NaNO3 + NH4Cl Temperatura rozkładu [oC] NaCl 1400 NH4NO3 210 NaNO3 380 NH4Cl 330

Dokładność efekty matrycowe wpływ matrycy na parowanie ETAAS b) stosowanie modyfikatorów analitu

Dokładność efekty matrycowe Wpływ matrycy na procesy jonizacji Efekt jonizacji przy oznaczaniu Ba w płomieniu podtlenek azotu - acetylen

Kryteria oceny metody analitycznej AAS zdolność wykrywania dokładność możliwości zastosowania koszty

Możliwości zastosowań AAS 1) można oznaczać około 70 pierwiastków. Problematyczne jest oznaczanie niemetali (Br - 157.5 nm; P - 178.3 nm, J - 183.0 nm; S - 180,7 nm); 2) oznaczanie pojedynczych pierwiastków; 3) oznaczanie pierwiastków śladowych, składników ubocznych; 4) liniowy zakres stężeń odpowiada około jednemu rzędowi wielkości; 5) umożliwia oznaczanie makro- i mikro- próbek; 6) umożliwia analizowanie tylko roztworów; 7) metoda względna.

Kryteria oceny metody analitycznej AAS zdolność wykrywania dokładność możliwości zastosowania koszty

Koszty Spektrometr z czterema odmianami 400.000 PLN Spektrometr FAAS 100.000 PLN Spektrometr ET AAS 150.000 PLN Przystawka HG AAS 70.000 PLN Spektrometr CV AAS 70.000 PLN Lampy HDL 1.000 - 2.000 PLN Kuwety grafitowe 10 szt. 2000 PLN Wzorce 100 ml 100 - 300 PLN Modyfikatory 100 - 500 PLN CRM 1.000 - 2.000 PLN

Literatura Maurice Pinta: „Absorpcyjna spektrometria atomowa. Zastosowania w analizie chemicznej”,PWN, W-wa 1977 A. Cygański: „Metody spektroskopowe w analizie chemicznej” WNT, W-wa 2002. W. Szczepaniak: „Metody instrumentalne w analizie chemicznej”, PWN, W-wa 2004. Praca zbiorowa pod redakcją J. Ciby: „ Poradnik chemika analityka. Analiza instrumentalna.” WNT, W-wa 1991, 1998 B. Welz, M. Sperling: „Atomic Absorption Spectrometry” Third, Completely Revised Edition, WILEY-VCH, 1999. Red.: W. Żyrnicki i inni: „Metody analitycznej spektrometrii atomowej”,Wyd. Malamut, W-wa, 2010

Podstawą metody stanowią ustalenia: Koncepcje Kirchhoffa i Bunsena umożliwiające wytłumaczenie emisji i absorpcji atomowej Podstawą metody stanowią ustalenia: Źródłem linii spektralnych są wolne atomy, a nie ich związki; Wolne atomy są zdolne absorbować promieniowanie przy długościach fali przy których mogą je emitować (prawo równoważności emisji i absorpcji); Otrzymane widma liniowe są charakterystyczne dla danego rodzaju atomów (podstawa analizy jakościowej).

Zakres widmowy AAS Badany zakres widmowy leży między: 852,1 nm (linia rezonansowa dla Cs) a 193,7 nm (linia rezonansowa dla As)

Schemat systemów używanych do w spektrometrii atomowej

Tworzenie wolnych atomów Rozpylanie M+ + A- (aerozol) Desolwatacja MA (ciało stałe) Topnienie MA (ciecz) Parowanie MA (gaz) Atomizacja Mo + Ao (gaz) Wzbudzenie M* (gaz) Jonizacja M+ + e- (gaz) Stopień atomizacji w danej plazmie jest różny dla różnych pierwiastków i ten właśnie czynnik ma największy wpływ na czułość analityczną

Specjalne techniki wprowadzania próbek CVAAS - atomowa spektrometria absorpcyjna z wykorzystaniem techniki zimnych par HGAAS - atomowa spektrometria absorpcyjna z generowaniem wodorków Technika mikropróbkowania Bezpośrednia analiza próbek stałych

Atomowa spektrometria absorpcyjna z generowaniem zimnych par rtęci CV-AAS 1 – roztwór próbki 2 – barbotka 3 – pompa cyrkulacyjna 4 – filtr absorpcyjny 5 – zawór zwrotny 6 – rurka absorpcyjna 7 - osuszacz

Schemat przystawki do wydzielania, amalgamatowania i oznaczania rtęci 1 – odczynnik 4 – spirala grzejna 2 – naczynie reakcyjne 5 – siatka ze stopu Au-Pt 3 – próbka 6 – rurka kwarcowa ogrzewana 7 - zawór

Reakcja w technice CV-AAS Rtęć jest jedynym pierwiastkiem metalicznym wykazującym w stanie wolnym znaczną lotność. W komorze pomiarowej następuje pomiar absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy rtęci, przy długości 253,7 nm. Hg 2+ + Sn2- + H+ →Hg0↑ + Sn0 + H+

Zalety techniki CV-AAS Poprawa czułości, w wyniku redukcji rtęć obecna w próbce jest całkowicie przeprowadzona w postać atomową, następnie całość przeniesiona do przestrzeni pomiarowej. Efektywność wprowadzania próbki jest bliska 100% Możliwość zwiększenia czułości poprzez zastosowanie większych objętości roztworów. Większa objętość roztworu o danym stężeniu rtęci pozwala na wprowadzenie do komory pomiarowej większa liczbę atomów rtęci Możliwość wstępnego on-line zagęszczania rtęci w postaci amalgamatu. Wydzielona z próbki rtęć jest zatrzymywana na powierzchni siatki ze złota lub jego stopów. Po zakończeniu wzbogacania siatka jest ogrzewana a uwolnione atomy rtęci są przenoszone do komory pomiarowej

Atomowa spektrometria absorpcyjna z generowaniem wodorków HG-AAS 1– roztwór NaBH4 2 – roztwór kwasu 3 – zakwaszona próbka 4 – dwukanałowa pompa perystaltyczna 5 – wskaźnik przepływu 6 – zawór regulacyjny 7 – rozdzielacz gazu od cieczy 8 – atomizer (rurka kwarcowa ogrzewana płomieniem)

Reakcja w technice HG-AAS Wodór (in statu nascendi, który działa redukująco) generowany jest z rozkładu tetrahydroboranu sodu (NaBH4,) przy użyciu kwasu solnego ok. 10M. W kuwecie pod wpływem wysokiej temperatury (850°C) następuje rozpad wytworzonych wcześniej wodorków na wodór oraz na wolny atom oznaczanego pierwiastka. BH4- + 3 H2O + H+ →B(OH)3 + 6 H +H2 Mem+ + 3nH → MeHn + nH2 Ogólne równanie dotyczy przypadków, gdy m=n lub m>n

Zalety techniki HG-AAS Duża efektywność procesu wprowadzania analitu do komory pomiarowej Możliwości stosowania odpowiednio dużych objętości próbek do przeprowadzenia redukcji Zwiększenie selektywności oraz eliminacja od matrycy Technika HG-AAS można oznaczać następujące pierwiastki: As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn i Te.

Wartości stosunku Nh/Nb w plazmach niskotemperaturowych Rodzaj atomu Przejście Nh/Nb Energia wzbudzenia Wartości Nh/Nb -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Na 589 nm 2,1 eV 2273 K 10-5 3273 K 5,8 10-4 Cu 324 nm 3,8 eV 2273 4,8 10-10 3273 6,6 10-7 Zn 213 nm 5,8 eV 2273 7,5 10-15 3273 5 10-10

Tworzenie wolnych atomów Rozpylanie M+ + A- (aerozol) Desolwatacja MA (ciało stałe) Topnienie MA (ciecz) Parowanie MA (gaz) Atomizacja Mo + Ao (gaz) Wzbudzenie M* (gaz) Jonizacja M+ + e- (gaz) Stopień atomizacji w danej plaźmie jest różny dla różnych pierwiastków i ten właśnie czynnik ma największy wpływ na czułość analityczną

Interferencje w spektrometrii atomowej Spektralne – zwiaząne ze źródłem promieniowania; Fizyczne – związane z układem pomiarowym; Chemiczne – związane z tworzeniem obłoku par atomowych.

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje spektralne Jeżeli na profil danej linii atomowej nakłada się linia absorpcyjna innego pierwiastka, to mówimy wtedy o interferencjach spektralnych. Tego typu interferencje mogą wystąpić wówczas, gdy dana linia atomowa jest emitowana przez lampę. Najczęściej szerokość wiązki emisyjnej wynosi 0,002 nm i dlatego w praktyce takie nakładanie występuje bardzo rzadko. Prawdopodobieństwo występowania tego typu interferencji zwiększa się przy stosowaniu lamp wielopierwiastkowych dla których mogą być emitowane blisko siebie leżące linie kilku pierwiastków. Szczególną uwagę należy zwrócić wówczas, gdy wykorzystywane są linie analityczne.

Interferencje spektralne 1. Koincydencje linii emisyjnych źródła promieniowania; 2. Koincydencje linii absorpcyjnych pierwiastków wprowadzanych do płomienia; 3. Koincydencje linii emisyjnych i absorpcyjnych wprowadzanych do płomienia;

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje spektralne Przypadki nakładania się linii spektralnych w metodzie AAS: ----------------------------------------------------------------------------------------------- Linia emisyjna λ linii emisyjnej(nm) Pierwiastek λ linii absorpcyjnej(nm) źródła analizowany Al. 308,215 V 308,211 Sb 217,023 Pb 216,999 As 228,812 Cd 228,802 Fe 297,470 Mn 279,482 Fe 324, 728 Cu 324,754

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje spektralne Nakładanie się linii analitycznej oznaczanego pierwiastka z liniami rezonansowymi pierwiastków obecnych w matrycy Absorpcja linii emisyjnej pierwiastka (w roztworze brak pierwiastka zakłócającego)

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje spektralne Nakładanie się linii analitycznej oznaczanego pierwiastka z liniami rezonansowymi pierwiastków obecnych w matrycy Absorpcja dubletu promieniowania rezonansowego w atomizerze

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje spektralne Nakładanie się linii analitycznej oznaczanego pierwiastka z liniami rezonansowymi pierwiastków obecnych w matrycy Ag 328,1 (I) Cu 327,4 (II) Zakłócenia linii spektralnej – linia emisyjna jest absorbowana przez pierwiastek specyficzny(2) i zakłócający(1)

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje spektralne Absorpcja molekularna, rozproszenie światła przez cząstki stałe i jonizacja Istotnymi przyczynami zakłóceń spektralnych są: absorpcja molekularna, rozproszenie światła przez cząstki stałe i jonizacja. Absorpcja światła monochromatycznego przez cząsteczki i jony lub jego rozproszenie powodują uzyskiwanie wyników błędnie podwyższonych. Zakłócenia molekularne, 1-linia absorpcyjna; 2-linia emisyjna

Wpływ matrycy na dysocjację ETAAS

Interferencje fizyczne Wpływ na rozpylanie – zawartość soli, lepkość, napięcie powierzchniowe, gęstość; Oddziaływanie na płomień – areozol wchodząc do płomienia zmienia jego właściwości, np. temperaturę, skład, przezroczystość, jednorodność.

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje niespektralne Interferencje fizyczne: Interferencje wynikające z dozowania i transportu próbki do atomizera. W przypadku stosowania rozpylacza matryca próbki wpływa na lepkość i napięcie powierzchniowe roztworu; wywiera wpływ na szybkość i efektywność rozpylania. Te własności fizyczne wpływają na stężenie atomów w plazmie, a więc na wielkość mierzonego sygnału. Zakłócenia fizyczne usuwa się poprzez zastosowanie metody dodatku wzorca lub poprzez sporządzenie roztworów wzorcowych o podobnych właściwościach fizycznych.

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje niespektralne Interferencje chemiczne Wpływ matrycy na dysocjację ET-AAS: Wpływ na sygnał następuje poprzez przesunięcie równowagi dysocjacji. Z jednej strony, ślady i matryca mogą w pierwszej i drugiej fazie tworzyć związki, które odparowują w stanie niezdysocjowanym, z drugiej strony istnieje możliwość, że wprawdzie substancje odparowują w postaci atomowej, jednak wskutek obniżenia temperatury w plazmie zachodzi powstawanie cząsteczek. Efekty dysocjacji wpływają również na tło. Właściwe składniki matrycy mogą tworzyć bardzo różne cząsteczki. Możliwe są w zależności od środowiska bardzo silne absorpcje cząsteczkowe.

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje niespektralne Interferencje chemiczne Wpływ matrycy na procesy wzbudzenia Zmiany sygnału nie mogą być wywołane przez matryce, gdyż zmiana stężenia atomów (stan podstawowy) mogłaby nastąpić tylko w wyniku wahań temperatury. Na tło mogą tu jednak wpływać niespecyficzne emisje matrycy. Wpływ ten eliminuje się przez zastosowanie zmiennego promieniowania.

Interferencje w spektrometrii atomowej Interferencje niespektralne Interferencje chemiczne Wpływ matrycy na procesy wzbudzenia Zmiany sygnału nie mogą być wywołane przez matryce, gdyż zmiana stężenia atomów (stan podstawowy) mogłaby nastąpić tylko w wyniku wahań temperatury. Na tło mogą tu jednak wpływać niespecyficzne emisje matrycy. Wpływ ten eliminuje się przez zastosowanie zmiennego promieniowania.

Zalecenia przy oznaczaniu pierwiastków z atomizacją w płomieniu: Wanad w niższych temperaturach atomizacji tworzy tlenki a podwyższając temperaturę atomizacji tworzą się węgliki, które dopiero przy temperaturze 2000 K ulegają dysocjacji termicznej do V(g) . Mechanizm atomizacji wanadu jest następujący : V2O3 (c.s.) → V2C(c.s.) → VC(c.s.) → V(g) + C(c.s.) 1. 1300 K; 1500 K; 2000 K gdzie: c. s. - oznacza ciało stałe, g - gaz

Zalecenia przy oznaczaniu pierwiastków z atomizacja w płomieniu Przy temperaturze 1300 K obserwuje się wyłącznie Cr2O3 , przy temperaturze 1600 K tworzy się mieszanina Cr2O3 i CrC2 , a po kilku minutach pirolizy obecny jest tylko Cr3C2, który przy wyższych temperaturach ulega dysocjacji termicznej zgodnie z reakcją: Cr2O3 → Cr3C2(c.s.) → Cr(g) + C(c.s.)

Zalecenia przy oznaczaniu pierwiastków z atomizacja w płomieniu: Oznaczenie glinu możliwe jest tylko w płomieniu podtlenek azotu - acetylen. Jest on pierwiastkiem, którego mechanizm atomizacji był najwcześniej poznany. Termiczna dysocjacja tlenku glinu w płomieniu powietrze – acetylen prowadzi do powstawania następujących związków: Al2O3(c.s.)  Al(g), Al2O(g), AlO(g)

Dokładność efekty matrycowe Wpływ matrycy na procesy atomizacji Krzywe atomizacji a - bez modyfikatora b - z modyfikatorem Pd - Mg

Zdolność wykrywania 1)określana przez czułość Zależność N/Nc od Nc /I  = [A]/ KA + [B] / KB + ............

Zmiany temperatury w programie z zastosowaniem etapu CDS w metodzie ETAAS

Dlaczego ET-AAS jest metodą bardziej czułą od metody AAS ? - wydajność wprowadzania aerozolu do płomienia – 10%; przy szybkości nebulizacji 4 ml/min do płomienia w ciągu minuty dochodzi objętość 0,4 ml; płomień jest układem ruchomym, dynamicznym, więc następuje odpowiednie rozprowadzenie tej objętości; promieniowanie z lampy HDL lub EDL przenika tylko przez warstwę płomienia o wysokości 5 do 10 mm; Przeliczono, że przy takim układzie 0,013 µL pierwotnego roztworu próbki znajduje się jednocześnie w biegu promieniowania. ET-AAS typowe nastrzyknięcie 10 do 100 µL;  odpowiednie ukształtowanie procesu parowania próbuje się przenieść jednocześnie w bieg promienia możliwie wszystkie zawarte w tej objętości atomy.