Przedziwne właściwości cieczy

Napięcie powierzchniowe   Nadmiar energii w warstwie powierzchniowej

Napięcie powierzchniowe   potrzebna dodatkowa energia, aby rozerwać powierzchnię cieczy dążność do zmniejszania powierzchni

Napięcie powierzchniowe dla niektórych substancji T = 298,15 K   σ/mJ·m-2 Rtęć 485,5 Woda 71,99 Hydrazyna 66,39 Formamid 57,03 Acetonitryl 28,66 Benzen 28,22 Tetrachlorometan 26,43 Aceton 22,72 Metanol 22,07 Etanol 21,97 n-Heksan 17,89 Eter dietylowy 16,65 David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Napięcie powierzchniowe – zależność od temperatury   k = 2,1×10−7 J·K-1·mol-2/3 Wilfried C. - Dortmund Data Bank, Muratov G.N., Zh.Fiz.Khim., 54, 2088, 1980, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1974356 L. Eötvös (1848-1919)

Lepkość  

Lepkość niektórych cieczy w T = 298,15 K   mPa·s Gliceryna 934 Glikol etylenowy 16,1 Rtęć 1,526 Tetrachlorometan 1,321 Etanol 1,074 Woda 0,890 Hydrazyna 0,876 Metanol 0,793 Benzen 0,604 Acetonitryl 0,369 Aceton 0,306 n-Heksan 0,300 Eter dietylowy 0,224

„Pitch drop experiment” Data Wydarzenie Czas (lata) 1927 rozpoczęcie eksperymentu 1930 udrożnienie lejka XII 1938 1 (kolejna kropla) 8,0–8,9 II 1947 2 8,3 IV 1954 3 7,2 V 1962 4 8,1 VIII 1970 5 IV 1979 6 8,7 VIII 1988 7 9,3 28 XI 2000 8 12,3 17 IV 2014 9 13,4 lepkość ok. 2,3·1011 razy większa od lepkości wody

Elektrolity

Rozpuszczanie substancji zbudowanej z jonów

Warstwy solwatacyjne

Przewodność właściwa 1 𝑅 =𝜅 𝐴 𝑙 David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Przewodność molowa 𝛬= 𝜅 𝑐 David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Przewodność molowa David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Internet Version 2009), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

Przewodność molowa dla słabego elektrolitu P. W. Atkins, Chemia Fizyczna, PWN, 2003

Niezależna wędrówka jonów ruchliwość jonów (u) – prędkość poruszania się jonu w jednostkowym polu elektrycznym 1 V/m ruchliwość zależy od promienia (łącznie z warstwą solwatacyjną) wielkości ładunku oporu środowiska (rozpuszczalnika) temperatury     F. Kohlrausch (1840-1910)

Graniczne przewodności molowe i ruchliwości jonów Kation H+ 349,82 36,25 K+ 73,52 7,61 NH4+ 73,4 7,60 Al3+ 189,0 6,52 Ca2+ 119,0 6,17 Cu2+ 123,85 5,56 Fe2+ 107,0 5,54 Mg2+ 106,12 5,49 Zn2+ 105,6 5,47 Na+ 50,11 5,19 Li+ 38,69 4,01 Anion OH- 198,0 20,64 SO42- 160,0 8,29 Cl- 75,35 7,91 NO3- 71,44 7,40 F- 55,4 5,70 HCOO- 54,6 5,65 PO43- 134,78 4,66 CH3COO- 40,9 4,24 mechanizm Grotthussa A. Kisza, Elektrochemia I. Jonika. WN-T, 2000

Liczby przenoszenia 𝑡 𝑖 = 𝑞 𝑖 𝑞 𝑗 = 𝜈 𝑖 𝜆 𝑖 𝛬 anoda katoda + - + -

Zróżnicowanie liczb przenoszenia przepłynęły 3 F ładunku ukation = 2·uanion 𝑡 𝑖 = 𝑞 𝑖 𝑞 𝑗 = 𝜈 𝑖 𝜆 𝑖 𝛬 przestrzeń anodowa przestrzeń katodowa + - 3 mole anionów uległo utlenieniu na anodzie, 3 mole kationów uległo redukcji na katodzie, przez elektrolit przepłynął ładunek 3 F, przez elektrolit przepłynął 1 mol anionów i 2 mole kationów (!) + -

Zróżnicowanie liczb przenoszenia 3 mole anionów uległo utlenieniu na anodzie, 3 mole kationów uległo redukcji na katodzie, przez elektrolit przepłynął ładunek 3 F, tj. 1 mol anionów 2 mole kationów + - + + + - - w przestrzeni anodowej znajduje się 6 moli elektrolitu (było 8), w przestrzeni katodowej znajduje się 7 moli elektrolitu (było 8), Z przestrzeni anodowej ubyło 2 x więcej elektrolitu niż z przestrzeni katodowej Możliwość pomiaru właściwości oddzielnych jonów (np. przewodności molowej jonów)!

Średnie aktywności/ współczynniki aktywności/ stężenia elektrolitów 𝐸=𝐴 𝜈 𝐴 𝐾 𝜈 𝐾 = 𝜈 𝐴 𝐴 𝑎− + 𝜈 𝐾 𝐾 𝑘+ 𝑎 𝐸 = 𝑎 ± 𝜈 = 𝑚 ± 𝑚 0 𝛾 ± 𝜈 𝑚 ± 𝜈 = 𝑚 𝐴 𝜈 𝐴 𝑚 𝐾 𝜈 𝐾 ; 𝛾 ± 𝜈 = 𝛾 𝐴 𝜈 𝐴 𝛾 𝐾 𝜈 𝐾 ; 𝜈= 𝜈 𝐴 + 𝜈 𝐾 𝜇 𝐸 = 𝜇 𝐸 ѳ +𝜈𝑅𝑇 ln 𝑚 ± 𝑚 0 𝛾 ±

Potencjały chemiczne i twierdzenia Eulera 𝐺= 𝑖=1 𝑘 𝑛 𝑖 𝜕𝐺 𝜕 𝑛 𝑖 𝑇,𝑝 ,𝑛 𝑗≠𝑖 = 𝑖=1 𝑘 𝑛 𝑖 𝜇 𝑖 ⇒ 𝐺 𝑚 = 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝜇 𝑖 (I) 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝑑 𝜇 𝑖 =− 𝑆 𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑚 𝑑𝑝 Gibbs-Duhem (II) 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝜕 𝜇 𝑖 𝜕 𝑥 𝑗 𝑇,𝑝,𝑥 =0 dla 𝑗=1,2,3, ….,𝑘−1 (IIa) p, T = const 𝑖=1 𝑘 𝑥 𝑖 𝜕 ln 𝛾 𝑖 𝜕 𝑥 𝑗 𝑇,𝑝,𝑥 =0 dla 𝑗=1,2,3, ….,𝑘−1 (IIb) Gibbs-Duhem-Margules

Szukamy funkcji opisującej odchylenia od doskonałości - entalpia swobodna mieszania i nadmiarowa entalpia swobodna - GE x1μ1o ΔG1 = GMid ΔG2 = GE x3μ3o Gid Gm x2μ2o ΔG = GM p,T = const

Szukamy funkcji opisującej odchylenia od doskonałości - entalpia swobodna mieszania i nadmiarowa entalpia swobodna - GE I Twierdzenie Eulera

Efekty objętościowe i cieplne mieszania 𝐺=𝐻−𝑇𝑆 ⇒ 𝐻=𝐺+𝑇𝑆 𝐻=𝐺−𝑇 𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝑝 𝐻= 𝜕𝐺/𝑇 𝜕 𝑇 −1 𝑝 równanie Gibbsa-Helmholtza Poprzez odpowiednie różniczkowanie … Efekty cieplne i efekty objętościowe dla procesów p,T = const pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych

Szukamy funkcji opisującej odchylenia od doskonałości - entalpia swobodna mieszania i nadmiarowa entalpia swobodna - GE x1μ1o ΔG1 = GMid ΔG2 = GE x3μ3o Gid Gm x2μ2o ΔG = GM p,T = const

Współczynniki aktywności z GE Funkcja GE(T,p,x1,x2,…,xn-1) umożliwia obliczenie wszystkich współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Właściwości nadmiarowej entalpii - GE Funkcja GE zawiera w sobie podstawową informację o niedoskonałościach roztworu dodatnie odchylenia od doskonałości: GE > 0 GE x1 ujemne odchylenia od doskonałości: GE < 0

Teoria siatkowa cieczy struktura pseudokrystaliczna

Molekularna interpretacja odchyleń od doskonałości na podstawie teorii siatkowej |εAB| ~ 1/2(|εAA|+ |εBB|) roztwór doskonały |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| = 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia + |εAA| |εAB| |εBB| |εAB| < 1/2(|εAA|+ |εBB|) odchylenia - |εAA| |εAB| |εBB| silne oddziaływania OH-OH (wiązanie wodorowe) |εAB| > 1/2(|εAA|+ |εBB|) Przykłady układów niedoskonałych: Odchylenia dodatnie: heksan + metanol – bo |εAB| <1/2(|εAA|+ |εBB|) Odchylenia ujemne: chloroform + aceton – bo |εAB| >1/2(|εAA|+ |εBB|) silne oddziaływania =O···H-CCl3 (wiązanie wodorowe)

Roztwór regularny – model Scatcharda-Hildebranda Główne założenia: Model siatkowy. Dla wyróżnionej cząsteczki, liczba sąsiadów (kontaktów) proporcjonalna do jej objętości. Stężenia lokalne takie same jak całkowite. Energia oddziaływań przyciągających pomiędzy takimi samymi cząsteczkami liczona z energii kohezji, tj. Energia oddziaływań pomiędzy różnymi cząsteczkami jest średnią geometryczną oddziaływań między takimi samymi: ij = (iijj)1/2. ułamki objętościowe

Model roztworu prostego (1) GE A>0 x1 A<0

Model roztworu prostego (2) – współczynniki aktywności

Model roztworu prostego (3) γ2 γ1 A = 500R/ J∙mol-1

Model roztworu prostego (4) γ2 γ1 A = -500R/ J∙mol-1

Współczynniki aktywności – metanol + chloroform

Elektrolity - teoria Debye’a-Hückela rozcieńczone roztwory całkowicie zdysocjowanych elektrolitów (do ok. 0,1 mol/kg) tylko oddziaływania między jonami (chmurami jonowymi !) zanurzonymi w ciągłym rozpuszczalniku równanie Poissona-Boltzmanna (potencjał i liczby ładunków o określonej energii) By Roland Mattern – Roland 1952, CC BY 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=8763302

Elektrolity - teoria Debye’a-Hückela ln 𝛾 𝑖 =− 𝐴 𝑧 𝑖 2 𝐼 1+𝑎𝐵 𝐼 ln 𝛾 ± =− 𝐴 𝑧 + 𝑧 − 𝐼 1+𝑎𝐵 𝐼 𝑰= 𝟏 𝟐 𝒄 𝒊 𝒛 𝒊 𝟐 dla H 2 O 298,15 𝐾 𝑎𝐵≅1,0;𝐴=1,174

Współczynniki aktywności NaCl w roztworze wodnym ln 𝛾 ± =− 𝐴 𝑧 + 𝑧 − 𝐼 1+𝑎𝐵 𝐼 +𝐶𝐼 (Debye-Hückel-Brønsted)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). p = p(T = const, x1) – izoterma parowania p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji T = T(p = const, x1) – izobara parowania T = T(p = const, y1) – izobara kondensacji

Równowaga ciecz-para w układach wieloskładnikowych - związek między parametrami Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – szukamy parametrów Gdzie są parametry? Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:

Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami – „prawo” Raoulta (1) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult (1830-1901)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami – prawo Raoulta (2) Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami – prawo Raoulta (3) Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe cięciwa równowagi p T pBo T = const p = const g TwA c T = T(yB) c + g c + g A B C p = p(xB) p = p(yB) T = T(xB) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c c TwB pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB,yB B A xB, yB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację skład fazy ciekłej ( ) i gazowej ( ) Reguła dźwigni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe dla układów niedoskonałych T = const pBo c c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) i* = i /i → i = i*i = γ2 formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2 p = p1ox11 + p2ox2 2 p = p1 + p2 ki = pio i - stała Henry’ego prawo Raoulta 1 → 1 2* → 1 p = p1ox11 + p2ox2 22* p → p1ox1 + (p2o 2 )x2 p → p1ox1 + k2 x2 1* → 1 2 → 1 p = p1ox1 11* + p2ox2 2 prawo Henry’ego p → k1 x1 + p2ox2 = γ1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) T = const pBo pBoxB p pB pAo pA pAoxA kAxA xB A B kBxB

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia T=const pBo pAo maksimum A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) w punkcie azeotropowym x1 = y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 pAo p = p1o1 = p2o2 p1o/ p2o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. Duże odchylenia od doskonałości. xBaz składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) T = const T p = const c p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c xB, yB xB, yB A B A B azeotrop dodatni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const γ1 γ2 A/R = 500 K A/R = 600 K A/R = 1500 K A/R = 800 K A/R = 150 K A/R = 300 K A/R = 0

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const γ2 γ1 A/R = -5000 K A/R = -1000 K A/R = -10000 K A/R = -500 K A/R = 0 K A/R = -200 K

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) Parametry: T, x1α,x1β,(p) α 1(T,p,x1) = 1(T,p,x1) 2(T,p,x1) = 2(T,p,x1) x1α β 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) = 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) = 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) x1β p,T a1(T,p,x1) = a1(T,p,x1) a2(T,p,x1) = a2(T,p,x1)

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? α α x1α x1β β x1β β x1 x1α x1 = x1 x2 = x2 p,T Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.

Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne

Mieszanie na poziomie molekularnym (2) w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki dodatnie odchylenia od doskonałości Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki

Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza α faza β

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) A B C α β cięciwa równowagi α + β reguła dźwigni: A xBα xB xBβ B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia α β α + β A xBα xB xBβ B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (2) T p = const α + β dolna krytyczna temperatura mieszalności dolny krytyczny punkt mieszalności α β Td K xB A B

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (3) T T p = const p = const α2 Tg α2 + β2 β2 Td α α + β β Tg α1 + β1 Td α1 β1 K Td xB B A xB B A

Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe - ekstrakcja 3(T,p,x1, x3) = 3(T,p,x1, x3 ) a3(T,p,x1 ,x3) = a3(T,p,x1 ,x3 ) α [1,(2),3] x3β współczynnik podziału; w ogólnym przypadku zależny od stężenia β [(1),2,3] x3α p,T i współczynnik podziału nie zależy od stężenia Dla roztworów rozcieńczonych współczynniki aktywności w niesymetrycznym układzie odniesienia

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const A/R = 1500 K A/R = 800 K

Równowaga ciecz-ciecz-para (1) heteroazeotrop c1 + c2 c2 c2+g c1 c1+g g reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Równowaga ciecz-ciecz-para (2) heterozeotrop c2 c1 + c2 c1 c2 + g c1+g g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Przypadek skrajny – bardzo duże odchylenia od doskonałości c1 + c2 c2 c2+g c1 c1+g g x1c1 x1c2

Równowaga ciecz-ciecz-para (3) – przypadek graniczny – całkowity brak mieszalności w fazie ciekłej T = const Równowaga ciecz-para faza α faza β py1 = p1o x11 py1 = p1o x11 py2 = p2o x22 py2 = p2ox22 g pBo Równowaga ciecz-ciecz x11 = x11 x22 = x22  1 pAo  1 Ważny wniosek → prężność pary nasyconej nad mieszaniną cieczy praktycznie niemieszających się jest większa od prężności par czystych składników (stąd temperatura wrzenia jest niższa) → podstawa „destylacji z parą wodną” Ac+ Bc py1 = p1o py2 = p2o ------------------------- p = p1o + p2o A xB B

Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) Parametry: T, x1,(p) c (1,2) x1 współczynnik aktywności s (1) p,T entalpia topnienia składnika (1) (stałego) normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała (równanie Schrödera):

Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) c c + (2)(s) równowaga (1)(s) + c c + (1)(s) równowaga (2)(s) + c λ = n + 2 - f równowaga (1)(s) + (2)(s) + c TE (1)(s) + (2)(s) λ = 2 + 2 – 3 = 1 = (0) x1E Eutektyk prosty

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) Tt1 = 290 K Tt1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆Ht1 = 12 kJ/mol ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol; Tt1 = 278,7 K A/R = 500 K; GE > 0 id A/R = - 500 K; GE < 0 Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają