Metody miareczkowe oparte na reakcjach utleniania-redukcji- -nadmanganometria i jodometria dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe Redoksymetria Utlenienie Redukcja dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe Fe3+ + e→Fe2+ Sn2+→Sn4+ + 2e 2Fe3+ + Sn2+→2Fe2+ + Sn4+ dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe Utleniacze - niemetale grup VI i VII układu okresowego - jony metali na wyższym stopniu utleniania, jony metali szlachetnych i jon wodorowy - KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, H2O2. dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe Reduktory - niemetale IV, V i VI grupy układu okresowego - metale lekkie - jony metali na niższym stopniu utlenienia - jony niemetali na niższym stopniu utlenienia dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe Potencjał redoks 𝐸= 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝑎 𝑂𝑥 𝑎 𝑅𝑒𝑑 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe a=fc, futl=fred 𝐸= 𝐸 0 + 0,059 𝑛 𝑙𝑜𝑔 [ 𝑐 𝑂𝑥 ] [ 𝑐 𝑅𝑒𝑑 ] ɑ Ox + ne →b Red 𝐸= 𝐸 0 + 0,059 𝑛 𝑙𝑜𝑔 [ 𝑐 𝑂𝑥 ] 𝑎 [ 𝑐 𝑅𝑒𝑑 ] 𝑏 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe 𝐸= 𝐸 0 + 0,059 𝑛 𝑙𝑜𝑔 [ 𝑐 𝑂𝑥 ]∙ [𝐻 + ] 𝑚 [ 𝑐 𝑅𝑒𝑑 ] pH=3 – E=+1,23V pH=5 – E=+1,07V pH=7 – E=+0,58V pH>7 – E=+0,56V dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-pojęcia podstawowe Szybkość reakcji redoks dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-krzywe miareczkowania Krzywa miareczkowania redoks wykres zmian potencjału redoks zachodzących w czasie miareczkowania na skutek zmian stosunku stężeń postaci utlenionej i zredukowanej. dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-krzywe miareczkowania Miareczkowanie reduktora roztworem utleniacza Punkt początkowy Przed PR W pobliżu PR dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-krzywe miareczkowania w PR 𝐸 𝑃𝑅 = 𝐸 1 = 𝐸 2 𝐸 𝑟𝑒𝑑 = 𝐸 1 = 𝐸 1 0 + 0,059 𝑛 1 𝑙𝑜𝑔 [𝑢𝑡𝑙 1] [𝑟𝑒𝑑 1 ] (𝐸 1 − 𝐸 1 0 ) 𝑛 1 0,059 =𝑙𝑜𝑔 [𝑢𝑡𝑙 1 ] [𝑟𝑒𝑑 1 ] 𝐸 𝑢𝑡𝑙 = 𝐸 2 = 𝐸 2 0 + 0,059 𝑛 2 𝑙𝑜𝑔 [𝑢𝑡𝑙 2 ] [𝑟𝑒𝑑 2 ] (𝐸 2 − 𝐸 2 0 ) 𝑛 1 0,059 =𝑙𝑜𝑔 [𝑢𝑡𝑙 2 ] [𝑟𝑒𝑑 2 ] dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-krzywe miareczkowania 𝑙𝑜𝑔 [𝑢𝑡𝑙 1 ] [𝑟𝑒𝑑 1 ] =−𝑙𝑜𝑔 [𝑢𝑡𝑙 2 ] [𝑟𝑒𝑑 2 ] (𝐸 1 − 𝐸 1 0 ) 𝑛 1 =− (𝐸 2 − 𝐸 2 0 ) 𝑛 2 𝐸 𝑃𝑅 𝑛 1 − 𝐸 1 0 𝑛 1 =− 𝐸 𝑃𝑅 𝑛 2 + 𝐸 2 0 𝑛 2 𝐸 𝑃𝑅 𝑛 1 + 𝐸 𝑃𝑅 𝑛 2 = 𝐸 1 0 𝑛 1 + 𝐸 2 0 𝑛 2 𝐸 𝑃𝑅 𝑛 1 + 𝑛 2 = 𝐸 1 0 𝑛 1 + 𝐸 2 0 𝑛 2 𝐸 𝑃𝑅 = 𝐸 1 0 𝑛 1 + 𝐸 2 0 𝑛 2 𝑛 1 + 𝑛 2 Po przekroczeniu PR - potencjał zależy tylko od formy zredukowanej utleniacza dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Redoksymetria-krzywe miareczkowania Wskaźniki stosowane w redoksymetrii ferroina - czerwona na bladoniebieską pod wpływem działania substancji utleniających. nadmanganian potasu, jod, skrobia dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Właściwości manganianu (VII) potasu bardzo wysoki potencjał utleniając bardzo silne zabarwienie roztworów roztwór o stężeniu 0,02mol/l ; 0,002mol/l; 0,0002mol/l dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria 𝑀𝑛 𝑂 4 − + 8𝐻 + +5𝑒↔ 𝑀𝑛 2+ +4 𝐻 2 𝑂 𝑀𝑛 𝑂 4 − +2 𝐻 2 𝑂+3𝑒↔𝑀𝑛 𝑂 2 +4𝑂 𝐻 − 𝑀𝑛 𝑂 4 − +𝑒↔𝑀𝑛 𝑂 4 2− dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Otrzymywanie roztworu manganianu (VII) potasu - preparaty handlowe zawierają domieszki głównie MnO2 - kurz, i bakterie redukują KMnO4 do MnO2 - przed mianowanie roztworu należy obecny w roztworze MnO2 dokładnie przesączyć dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria - zawiesina MnO2 przyspiesza katalityczny rozkład KMnO4 4𝑀𝑛 𝑂 4 − +2 𝐻 2 𝑂→4𝑀𝑛𝑂2 + 4𝑂 𝐻 − +3 𝑂 2 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Przygotowanie roztworu manganianu (VII) potasu dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

2 mole jonów manganianu (VII) reagują z 5 molami jonów szczawianowych Manganianometria Mianowanie roztworu manganianu (VII) potasu szczawian sodu - 2𝑀𝑛 𝑂 4 − +5 𝐶 2 𝑂 4 2− +16 𝐻 + →2 𝑀𝑛 2+ +10 𝐶𝑂 2 +8 𝐻 2 𝑂 2 mole jonów manganianu (VII) reagują z 5 molami jonów szczawianowych dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria trójtlenek diarsenu 5 𝐴𝑠 2 𝑂 3 +4𝑀𝑛 𝑂 4 − +12 𝐻 + →5 𝐴𝑠 2 𝑂 5 +4 𝑀𝑛 2+ +6 𝐻 2 𝑂 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Oznaczanie jonów żelaza (II) 𝑀𝑛𝑂 4 − +5 𝐹𝑒 2+ +8 𝐻 + → 𝑀𝑛 2+ +5 𝐹𝑒 3+ +4 𝐻 2 𝑂 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Oznaczanie nadtlenku wodoru 𝐸 𝑀𝑛 𝑂 4 − / 𝑀𝑛 2+ 𝑜 =+1,52𝑉 𝐸 𝑂 2 / 𝐻 2 𝑂 2 , 0 =+0,68𝑉 5 𝐻 2 𝑂 2 +2𝑀𝑛 𝑂 4 − +6 𝐻 + →5 𝑂 2 +2 𝑀𝑛 2+ +8 𝐻 2 𝑂 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Oznaczanie jonów wapnia 𝐶𝑎 2+ + 𝐶 2 𝑂 4 2− →𝐶𝑎 𝐶 2 𝑂 4 𝐶𝑎 𝐶 2 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑆𝑂 4 →𝐶𝑎 𝑆𝑂 4 + 𝐻 2 𝐶 2 𝑂 4 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Oznaczanie azotanów (III) 5 𝑁𝑂 2 − + 2𝑀𝑛𝑂 4 − +6 𝐻 + →5 𝑁𝑂 3 − +2 𝑀𝑛 2+ +3 𝐻 2 𝑂 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Manganianometria Oznaczanie azotanów (V) 𝑁𝑂 3 − +3 𝐹𝑒 2+ +4 𝐻 + →3 𝐹𝑒 3+ +𝑁𝑂+2 𝐻 2 𝑂 5 𝐹𝑒 2+ + 𝑀𝑛𝑂 4 − +8 𝐻 + →5 𝐹𝑒 3+ + 𝑀𝑛 2+ 𝐻 2 𝑂 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria 𝐼 2 +2𝑒↔2 𝐼 − ( 𝐸 0 =+0.54𝑉) 𝐼 2 +2𝑒↔2 𝐼 − ( 𝐸 0 =+0.54𝑉) dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria 𝑆𝑛 2+ + 𝐼 2 → 𝑆𝑛 4+ +2 𝐼 − 𝐸 𝑆𝑛 4+ / 𝑆𝑛 2+ =+0,15𝑉 𝑆𝑛 2+ + 𝐼 2 → 𝑆𝑛 4+ +2 𝐼 − 𝐸 𝑆𝑛 4+ / 𝑆𝑛 2+ =+0,15𝑉 𝑆𝑂 3 2− + 𝐼 2 + 𝐻 2 𝑂→ 𝑆𝑂 4 2− +2 𝐼 − +2 𝐻 + 𝐸 𝑆𝑂 4 2− / 𝑆𝑂 3 2− = −0,20𝑉 2𝑆 2 𝑂 3 2− + 𝐼 2 → 𝑆 4 𝑂 6 2− +2 𝐼 − 𝐸 𝑆 4 𝑂 6 2− / 𝑆 2 𝑂 3 2− =+0,15𝑉 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria 𝐶𝑒 4+ +2 𝐼 − → 𝐶𝑒 3+ + 𝐼 2 𝐸 𝐶𝑒 4+ / 𝐶𝑒 2+ =+1,44𝑉 𝐶𝑒 4+ +2 𝐼 − → 𝐶𝑒 3+ + 𝐼 2 𝐸 𝐶𝑒 4+ / 𝐶𝑒 2+ =+1,44𝑉 𝐵𝑟𝑂 3 − +6 𝐼 − +6 𝐻 + → 𝐵𝑟 − +3 𝐼 2 +3 𝐻 2 𝑂 𝐸 𝐵𝑟𝑂 3 − / 𝐵𝑟 − =+1,52𝑉 𝐶𝑟 2 𝑂 7 2− +6 𝐼 − +14 𝐻 + →2 𝐶𝑟 3+ +3 𝐼 2 +7 𝐻 2 𝑂 𝐸 𝐶𝑟 2 𝑂 7 2− / 𝐶𝑟 3+ =+1,33𝑉 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Właściwości roztworów jodu i przygotowanie roztworu 0,05mol/l lub 0,005mol/l. 𝐼 − + 𝐼 2 ↔ 𝐼 3 − 𝐾𝐼+ 𝐼 2 →𝐾 𝐼 3 Przygotowując roztwór jodu w jodku potasu zachowuje się najczęściej proporcje 4mole jodku potasu na 1 mol jodu dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria 6 𝐼 − + 𝑂 2 +4 𝐻 + →2 𝐼 3 − +2 𝐻 2 𝑂 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria W celu przygotowania 100ml roztworu jodu o stężeniu 0,05mol/l należy odważyć w czystym i suchym naczynku wagowym ze szczelną pokrywką ok 1,27g wcześniej oczyszczonego jodu Następnie przenieść odważony jod do kolby miarowej Lejek delikatnie spłukać roztworem przygotowany przez rozpuszczenie 4g KI w 5-10ml wody odstawić na ok. ½ godziny w celu wyrównania się temperatury roztworu Uzupełnić kolbę do kreski i wymieszać w celu wyrównania stężeń. dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Mianowanie roztworu jodu arszenik 𝐴𝑠 2 𝑂 3 +6𝑁𝑎𝑂𝐻→2 𝑁𝑎 3 𝐴𝑠𝑂 3 +3 𝐻 2 𝑂 2 𝑁𝑎 3 𝐴𝑠𝑂 3 +3 𝐻 2 𝑆𝑂 4 →2 𝐻 3 𝐴𝑠𝑂 3 +3 𝑁𝑎 2 𝑆𝑂 4 𝐴 𝑠 2 𝑂 3 +2 𝐼 2 +2 𝐻 2 𝑂→ 𝐴𝑠 2 𝑂 5 +4𝐻𝐼 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Reakcja jest odwracalna i dlatego aby przebiegała w prawo pH środowiska reakcji musi być w granicach 5-9 mianowany roztwór tiosiarczanu sodu 2 𝑁𝑎 2 𝑆 2 𝑂 3 + 𝐼 2 → 𝑁𝑎 2 𝑆 4 𝑂 6 +2𝑁𝑎𝐼 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Roztwór tiosiarczanu sodu atom siarki znajduje się na -2 stopniu utlenienia W czasie reakcji z jodem utlenia się do tetrationianu (Na2S4O6) uwalniając 2 elektrony 𝑆 2 𝑂 3 2− → 𝑆 4 𝑂 6 2− +2𝑒 Wydzielone w reakcji elektrony powodują redukcję jodu do jonów jodkowych: dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Właściwości roztworu tiosiarczany sodu Zmniejszenie stężenia - rozkład Na2S2O3 przez drobnoustroje utlenianie tlenem z powietrza wg równania: 2 𝑆 2 𝑂 3 2− + 𝑂 2 →2 𝑆𝑂 4 2− +2𝑆 Zwiększenie molowości roztworu tiosiarczanu - działanie dwutlenku węgla 𝑁 𝑎 2 𝑆 2 𝑂 3 + 𝐻 2 𝐶𝑂 3 → 𝑁𝑎 2 𝐶𝑂 3 + 𝐻 2 𝑆𝑂 3 +𝑆 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Powstały w reakcji kwas siarkowy (IV) powoduje redukcję 2 atomów jodu, podczas gdy sam tiosiarczan redukuje tylko jedną Po przygotowaniu roztworu tiosiarczanu przez pierwsze dni (ok. 10) następuje powolny rozkład pod wpływem dwutlenku węgla zawartego w wodzie destylowanej Nie należy odsączać wytraconej w butelce siarki, aby nie powodować dalszego rozkładu pod wpływem kontaktu z dwutlenkiem węgla dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Mianowanie roztworu tiosiarczanu mianowanie na dwuchromian potasu 𝐶𝑟 2 𝑂 7 2− + 6𝐼 − +14 𝐻 + →2 𝐶𝑟 3+ +3 𝐼 2 +7 𝐻 2 𝑂 3 𝐼 2 +6 𝑆 2 𝑂 3 2− →6 𝐼 − +3 𝑆 4 𝑂 6 2− 𝐶𝑟 2 𝑂 7 2− + 6𝐼 − +14 𝐻 + + 3𝐼 2 + 6𝑆 2 𝑂 3 2− →2 𝐶𝑟 3+ +3 𝐼 2 +7 𝐻 2 𝑂+6 𝐼 − +3 𝑆 4 𝑂 6 2− 𝐶𝑟 2 𝑂 7 2− +14 𝐻 + + 6𝑆 2 𝑂 3 2− →2 𝐶𝑟 3+ +7 𝐻 2 𝑂+3 𝑆 4 𝑂 6 2− dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria mianowanie na jodan potasu Oznaczenie opiera się na reakcji: 𝐼 𝑂 3 − +5 𝐼 − +6 𝐻 + →3 𝐼 2 +3 𝐻 2 𝑂 mianowanie na bromian potasu 𝐵𝑟 𝑂 3 − +6 𝐼 − +6 𝐻 + →3 𝐼 2 + 𝐵𝑟 − +3 𝐻 2 𝑂 dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria mianowanie na mianowany roztwór jodu - należy do metod miareczkowania bezpośredniego - użyty do mianowania roztwór jodu musi mieć wyznaczone miano z odpowiednią dokładnością dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Oznaczenia jodometryczne Oznaczanie trójtlenku diarsenu (arszeniku) 𝐴𝑠 2 𝑂 3 +2 𝐼 2 +2 𝐻 2 𝑂↔ 𝐴𝑠 2 𝑂 5 +4𝐻𝐼 - reakcja odwracalna ze względu na nierozpuszczalność w wodzie arszeniku - dwa układy wchodzące w reakcje mają równe potencjały - stężenie jonów wodorowych uczestniczących w reakcji decyduje o kierunku reakcji - W środowisku mocno kwaśnym reakcja będzie przebiegać całkowicie w lewo - Aby reakcja biegła w prawo należy powstające w wyniku rekcji jony wodorowe wiązać za pomocą jonów OH- w cząsteczkę wody dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria - pH środowiska reakcji w granicach 4-9,2 (roztwór wodorowęglanu sodu lub potasu, który razem z kwasem węglowym (tworzącym się w przebiegu reakcji z wodorowęglanu i jodowodoru) tworzy bufor Oznaczenie kwasu askorbinowego - Kwas askorbinowy ma właściwości redukujące - utleni się pod wpływem jodu do kwasu dehydroaskorbinowego - miareczkowanie jodem prowadzi się wobec kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 2mol/l dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej

Jodometria Oznaczanie miedzi - 2 𝐶𝑢 2+ +4 𝐼 − →2𝐶𝑢𝐼+ 𝐼 2 (pH obojętne lub słabo kwaśne) - W celu zapewnienia przebiegu reakcji w prawo potrzebny jest duży namiar jodku potasu dr n. farm. Justyna Stolarska Zakład Chemii Analitycznej