Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!! ?

Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

Równowaga w układach heterofazowych (2) A(s,c) = B(s,c) + nC(g) pC = pxC Ciśnienie rozkładowe 1. pC > pr ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. pC < pr ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. pC = pr ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty.

Ilustracja graficzna pC < pr pC > pr pC = pr G ξ = ξ* ξ = ξ* (∂G/∂ξ)T,p ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξmax ξmax

Specyfika reakcji w roztworach ciekłych Trudności w dokładnym opisie niedoskonałości roztworu Łatwiejszy opis dla roztworów rozcieńczonych (np. dla elektrolitów – nadmiar rozpuszczalnika – aH20 ≅ 1, małe ilości pozostałych składników (D-H)) Wąski zakres możliwych zmian temperatury Większość reakcji o bardzo dużych albo bardzo małych wartościach K Różnie zdefiniowane stężenia (problem ze stężeniem molowym!)

Stałe dysocjacji Stała dysocjacji: dla reakcji 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝑛𝐾 𝑘+ + 𝑚𝐴 𝑎− w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐾 𝑛 ∙ 𝑎 𝐴 𝑚 𝑎 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 =𝐾 Stała kwasowości: 𝐻 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝑛𝐻 + + 𝑚𝐴 𝑎− w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐻 + 𝑛 ∙ 𝑎 𝐴 𝑚 𝑎 𝐻 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝐾 𝑎

Stała kwasowości i zasadowości dla reakcji 𝑘𝑤𝑎𝑠= 𝑛𝐻 + + zasada w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐻 + 𝑛 ∙ 𝑎 𝑧𝑎𝑠𝑎𝑑𝑎 𝑎 𝑘𝑤𝑎𝑠 = 𝐾 𝑎 Stała zasadowości: dla reakcji 𝑧𝑎𝑠𝑎𝑑𝑎+ 𝑛𝐻 2 𝑂= 𝑛𝑂𝐻 − +𝑘𝑤𝑎𝑠 w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝑂𝐻 − 𝑛 ∙ 𝑎 𝑘𝑤𝑎𝑠 𝑎 𝑧𝑎𝑠𝑎𝑑𝑎 = 𝐾 𝑏 iloczyn jonowy H2O 𝑎 𝐻 + ∙ 𝑎 𝑂𝐻 − 𝑛 = 𝐾 𝑎 𝐾 𝑏 = 𝐾 𝑤 𝑛

Iloczyn rozpuszczalności: Iloczyn jonowy Iloczyn jonowy: dla reakcji: 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 = 𝑛𝐾 𝑘+ + 𝑚𝐴 𝑎− 𝑎 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚 =1 w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐾 𝑛 ∙ 𝑎 𝐴 𝑚 =𝐾 Iloczyn rozpuszczalności: 𝐾 𝑛 𝐴 𝑚(𝑠) = 𝑛𝐾 𝑘+ + 𝑚𝐴 𝑎−

Iloczyn jonowy - przykłady Dysocjacja wody: H 2 O= H + + OH − w stanie równowagi ⇒ 𝑎 𝐻 + ∙ 𝑎 𝑂𝐻 − = 𝐾 𝑤 Rozpuszczalność AgCl(s) AgCl (s) = Ag + + Cl − w stanie równowagi ⇒ 𝑎 Ag + ∙ 𝑎 Cl − =𝐾

w stanie równowagi ⇒ 𝑎 1 ∙ 𝑎 2 = 𝐾 ′−1 =𝐾 Iloczyn jonowy – przykład: reakcja odwrotna do dysocjacji – np. zobojętniania 𝐾 + + 𝐴 − =𝐾𝐴 (H + + OH − = H 2 O) (1)+ (2)= 𝐾𝐴 (H 2 O) w stanie równowagi ⇒ 𝑎 1 ∙ 𝑎 2 = 𝐾 ′−1 =𝐾 𝑚 1 𝑐 1 0 −ξ 𝑚 2 𝑐 2 0 −ξ 𝑚 1 + 𝑚 2 2 =𝐾 𝑐 1 = 1 2 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 𝑐 2 = 1 2 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 masa rozpuszczalnika (2) masa rozpuszczalnika (1) 𝑐 1 𝑐 2 =𝐾

Iloczyn jonowy – przykład: reakcja zobojętnienia 𝑐 1 = 1 2 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 𝑐 2 = 1 2 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 stosunek stechiometryczny substratów: 𝑚 1 𝑐 1 0 = 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑐 1 = 𝑐 2 = 𝐾 1/2

Iloczyn jonowy – przykład: reakcja zobojętnienia miareczkowanie [1 (kation)] za pomocą [2 (anion)]: 𝑚 1 =5 kg ,𝑐 1 0 = 𝑐 2 0 =1 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; 𝑚 2 ≠𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Iloczyn jonowy – przykład: reakcja zobojętnienia 10-14 𝑝 1 =− log 10 𝑐 1 100 miareczkowanie (1) za pomocą (2): 𝑚 1 =5 kg ,𝑐 1 0 = 𝑐 2 0 =1 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; 𝑚 2 ≠𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Reakcja zobojętnienia – zależności przybliżone, poza najbliższym sąsiedztwem stosunku stechiometrycznego substratów 𝑐 1 = 1 2 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 𝑐 2 = 1 2 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 + 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 2 +4𝐾 1/2 H+ (1) z nadmiaru kwasu (1) 𝑐 1 = 𝑚 1 𝑐 1 0 − 𝑚 2 𝑐 2 0 𝑚 1 + 𝑚 2 𝑐 2 =𝐾/ 𝑐 1 𝑐 2 = 𝑚 2 𝑐 2 0 − 𝑚 1 𝑐 1 0 𝑚 1 + 𝑚 2 𝑐 1 =𝐾/ 𝑐 2 OH- (2) z nadmiaru zasady (2)

Dlaczego niemożliwe jest możliwe? Al2O3(s) + 3/2C(grafit) = 2Al(s) + 3/2CO2(g) ∆ 𝑯 𝒇 𝟎 /𝐤𝐉∙ 𝐦𝐨𝐥 −𝟏 𝑺 𝟎 /𝐉∙ 𝐊 −𝟏 ∙𝐦𝐨𝐥 −𝟏 C(grafit) 5,74 Al2O3(s) -1675,7 50,92 Al(s) 28,30 CO2(g) -393,52 218,79 ∆ 𝑯 𝟎 = 1085 ∆ 𝑺 𝟎 = 325,3 T = 298 K T = 1000 K ∆ 𝑮 𝟎 /𝐤𝐉∙ 𝐦𝐨𝐥 −𝟏 988 760 K ∼ 1·10-174 2,0·10-40 proces Halla–Héroulta, T = 950 oC Ta reakcja nie może zajść! A jednak!

Reakcja, która na pewno zachodzi Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) T = 298 K ∆ 𝑮 𝟎 /𝐤𝐉∙ 𝐦𝐨𝐥 −𝟏 -212,6 K 1,81·1037

Czy reakcję Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) można przeprowadzić inaczej ? Podstawą procesu jest przepływ elektronów – w zasadzie lokalny, ale gdyby udało się rozdzielić procesy, prąd płynąłby w przewodniku zewnętrznym! Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) Cu2+ + 2e = Cu(s) na płytce Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na płytce Zn

Czy da się rozdzielić Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) na Cu2+ + 2e = Cu(s) i Zn(s) = Zn2+ + 2e ?

Co nam może powiedzieć cytryna? Dwa różne metale: np. Cu i Zn Pojawia się różnica potencjałów!

Zaczęło się od żaby … Luigi Galvani (1737-1798) 1786

Zaczęło się od żaby … Luigi Galvani (1737-1798)

Spór pomiędzy Galvanim a Voltą Alessandro Volta Luigi Galvani elektryczność zwierzęca czy kontakt dwóch metali?

Cu∣tektura(NaCl)∣Zn∣tektura(NaCl)∣Cu … Źródło prądu (i pracy !) Cu∣tektura(NaCl)∣Zn∣tektura(NaCl)∣Cu … Alessandro Volta (1745-1827)

Zn(s) = Zn2+ + 2e na płytce Zn Ogniwo (stos) Volty Alessandro Volta (1745-1827) 2H+ + 2e = H2(g) na płytce Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na płytce Zn

Czy da się rozdzielić Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) na Cu2+ + 2e = Cu(s) i Zn(s) = Zn2+ + 2e ?

wydzielanie się Cu na anodzie (Zn) Czy da się rozdzielić Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) na Cu2+ + 2e = Cu(s) i Zn(s) = Zn2+ + 2e ? Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) CuSO4(aq) + ZnSO4 (aq) jako elektrolit ? wydzielanie się Cu na anodzie (Zn)

Cu2+ + 2e = Cu(s) na katodzie Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na anodzie Zn Ogniwo Daniella Cu2+ + 2e = Cu(s) na katodzie Cu Zn(s) = Zn2+ + 2e na anodzie Zn John Frederic Daniell (1795-1845)

klucz elektrolityczny Ogniwo Daniella przegroda półprzepuszczalna klucz elektrolityczny

Klucz elektrolityczny Kation H+ 349,82 36,25 K+ 73,52 7,61 NH4+ 73,4 7,60 Al3+ 189,0 6,52 Ca2+ 119,0 6,17 Cu2+ 123,85 5,56 Fe2+ 107,0 5,54 Mg2+ 106,12 5,49 Zn2+ 105,6 5,47 Na+ 50,11 5,19 Li+ 38,69 4,01 Kation H+ 349,82 36,25 K+ 73,52 7,61 NH4+ 73,4 7,60 Al3+ 189,0 6,52 Ca2+ 119,0 6,17 Cu2+ 123,85 5,56 Fe2+ 107,0 5,54 Mg2+ 106,12 5,49 Zn2+ 105,6 5,47 Na+ 50,11 5,19 Li+ 38,69 4,01 Anion OH- 198,0 20,64 SO42- 160,0 8,29 Cl- 75,35 7,91 NO3- 71,44 7,40 F- 55,4 5,70 HCOO- 54,6 5,65 PO43- 134,78 4,66 CH3COO- 40,9 4,24 Anion OH- 198,0 20,64 SO42- 160,0 8,29 Cl- 75,35 7,91 NO3- 71,44 7,40 F- 55,4 5,70 HCOO- 54,6 5,65 PO43- 134,78 4,66 CH3COO- 40,9 4,24

Czym różnią się procesy, w których zachodzi reakcja Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) ? Dla reakcji, w której połączono Cu i Zn zewnętrznym obwodem, została wykonana praca elektryczna. Charakterystyczne elementy: dwa półogniwa (elektrody) przewodzące elektronowo, wzajemnie się różniące.

(Konwencja Sztokholmska, 1953). Dla ΔV > 0 praca jest ujemna! Praca elektryczna 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 =∆𝑉𝑑𝑞 ΔV = Vp - Vl prąd płynie od półogniwa prawego (katody) do lewego (anody) (dla Vp > Vl ) , elektrony poruszają się w kierunku przeciwnym (Konwencja Sztokholmska, 1953). Dla ΔV > 0 praca jest ujemna! 𝑆 1 𝑧+ +𝑧𝑒= 𝑃 1 𝑆 2 = 𝑃 2 𝑧+ +𝑧𝑒 ⇒ 𝑆 1 𝑧+ + 𝑆 2 = 𝑃 1 + 𝑃 2 𝑧+ 𝜉= 𝑛 𝑖 − 𝑛 𝑖 0 𝜈 𝑖 = 𝑛 𝑒 𝑧 ⇒ 𝑛 𝑒 =𝑧 𝜉 𝑞=−𝑧𝐹𝜉 i 𝑑𝑞=−𝑧𝐹𝑑𝜉 przeniesiony ładunek w funkcji zmiennej reakcji

Praca elektryczna 𝑞=−𝑧𝐹𝜉 i 𝑑𝑞=−𝑧𝐹𝑑𝜉 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 =−𝑧𝐹∆𝑉𝑑𝜉 praca elektryczna jest funkcją zmiennej reakcji warunek zachodzenia procesu/ równowagi: 𝑑𝐺= 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝,𝑞 𝑑𝜉= 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤ ≤𝑑 𝑤 𝑒𝑙 =−𝑧𝐹∆𝑉𝑑𝜉 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤−𝑧𝐹∆𝑉𝑑𝜉 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 ≤−𝑧𝐹∆𝑉 lub 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹∆𝑉≤0 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹∆𝑉≤0

Znaczenie odkrycia (o możliwości wystąpienia pracy elektrycznej) 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹∆𝑉≤0 „Wymuszenie” biegu reakcji poprzez wykonanie pracy elektrycznej nad układem (ΔV < 0) Reakcja chemiczna jako źródło pracy elektrycznej (ΔV > 0)

Wartości graniczne pracy elektrycznej A. Praca wykonywana przez układ ⇒ 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 <0 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤− 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 ≤− 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉 Maksymalną pracę elektryczną można uzyskać dla procesu odwracalnego B. Praca wykonywana nad układem ⇒ 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 >0 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉≤ 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 𝑑 𝑤 𝑒𝑙 ≥ 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜉 Dla procesu odwracalnego, dostarczona do układu praca elektryczna niezbędna do jego podtrzymania jest minimalna

Różnica potencjałów półogniw dla procesu odwracalnego 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝,𝐸 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹𝐸=0 Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa (E) – różnica potencjałów elektrostatycznych (Galvaniego) pomiędzy elektrodą prawą a lewą w warunkach równowagi (bez przepływu prądu) i z użyciem drutów łącznikowych z tego samego materiału SEM - maksymalne napięcie, jakie można uzyskać w wyniku reakcji chemicznej oraz minimalne napięcie, jakiego należy użyć, żeby wymusić jej bieg

Wzór Nernsta na SEM ogniwa 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹𝐸=0 𝐸=− 1 𝑧𝐹 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 =− 1 𝑧𝐹 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 0 +𝑅𝑇 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 𝐸=− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 𝐸=− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖 Walther Nernst (1864-1941) 𝐸 0 =− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 ⇒ standardowa siła elektromotoryczna

Wracamy do naszych reakcji… 𝐸 0 =− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 Al2O3(s) + 3/2C(grafit) = 2Al(s) + 3/2CO2(g) Al2O3(s) + 6e = 2Al(s) + 3O2- 3/2C(grafit) + 3O2- = 3/2CO2(g)+ 6e ΔG0 (T = 1000 K) = 760 kJ/mol; K = 2,0·10-40 𝐸 0 =− 760∙ 10 3 J mol 6∙96 500 C mol =−1,31 V 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖 ≅ 𝐸 0 − 𝑅𝑇 6𝐹 ln 𝑝 𝐶 𝑂 2 / 𝑝 0 3/2

Wracamy do naszych reakcji… 𝐸 0 =− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 Cu2+ + Zn(s) = Zn2+ + Cu(s) Cu2+ + 2e = Cu(s) Zn(s) = Zn2+ + 2e ΔG0 (T = 298 K) = -212,6 kJ/mol 𝐸 0 =− −212,6∙ 10 3 J mol 2∙96 500 C mol =+1,10 V 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖 = 𝐸 0 − 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑎 𝑍𝑛 2+ / 𝑎 𝐶𝑢 2+

Ogniwo odwracalne i nieodwracalne Warunek stosowalności – możliwy stan równowagi ogniwa = praca odwracalna ⇒ związek parametrów ogniwa z funkcjami termodynamicznymi. Ogniwo odwracalne – nieskończenie mała zmiana kierunku przepływu prądu odwraca proces Ogniwo Volty nie jest ogniwem odwracalnym! Zn(s) = Zn2+ + 2e elektroda lewa 2H+ + 2e = H2(g) elektroda prawa Warunek odwracalności - oba półogniwa pracują odwracalnie. Ogniwa z oddzieloną przestrzenią anodową i katodową są odwracalne jedynie w przybliżeniu (w przypadku przegrody – mniej, klucza elektrolitycznego – bardziej).

elektroda (półogniwo) Zapis budowy ogniwa e (-) Cu∣CuCl2(aq)∣Cl2(g)∣Pt (+) ogniwo odwracalne elektroda (półogniwo) lewa elektroda prawa Jeśli SEM > 0 ⇒ elektroda lewa = anoda (utlenianie): Cu = Cu2+ + 2e elektroda prawa = katoda (redukcja): Cl2(g) + 2e = 2Cl- Cu(s) + Cl2(g) = Cu2+ + 2Cl- (Konwencja Sztokholmska, 1953)

Zn∣ZnSO4(aq)⦙CuSO4(aq)∣Cu ogniwo Daniella Zapis budowy ogniwa Zn∣ZnSO4(aq)⦙CuSO4(aq)∣Cu ogniwo Daniella przegroda półprzepuszczalna Zn∣ZnSO4(aq)∣∣CuSO4(aq)∣Cu klucz elektrolityczny elektroda lewa = anoda (utlenianie): Zn = Zn2+ + 2e elektroda prawa = katoda (redukcja): Cu2+ + 2e = Cu

pomiar siły elektromotorycznej metodą kompensacyjną Poggendorffa Jak mierzymy SEM? pomiar siły elektromotorycznej metodą kompensacyjną Poggendorffa Johann Christian Poggendorff (1796-1877)

Sprawność ogniwa odwracalnego 𝜂= − 𝑤 𝑒𝑙 −∆𝐻 = ∆𝐺 ∆𝐻 = ∆𝐻−𝑇∆𝑆 ∆𝐻 𝜂=1−𝑇 ∆𝑆 ∆𝐻 dla ΔS > 0, η > 100 % ! 𝜂 0 =1−𝑇 ∆ 𝑆 0 ∆ 𝐻 0

Właściwości półogniw - potencjał elektryczny fazy Występuje na granicy faz, jeśli przez mogą przez nią dyfundować nośniki prądu (jony, elektrony). Przykłady: metal (1)| metal (2); metal | roztwór elektrolitu.

Potencjał elektryczny fazy Potencjał powierzchniowy (χ) – praca (+) {(b) → (a)} Potencjał wewnętrzny (Galvaniego) (φ) – praca (+) {∞ → (a)} (a) (b) Potencjał zewnętrzny (Volty) (ψ) – praca (+) {∞ → (b)} ~10-6 m próżnia ∞ φ = ψ + χ

Potencjał elektryczny fazy Jaka powinna być gęstość ładunku, żeby potencjał zewnętrzny (Volty) wynosił 1 V? + + + 𝜑= 𝑞 4𝜋 𝜖 0 𝑟 ⇒ 𝑞=4𝜋 𝜖 0 𝑟𝜑 + + + + ~ 1 cm + + + + + 𝜎= 𝑞 4𝜋 𝑟 2 = 𝜖 0 𝜑 𝑟 + + + + 𝜎= 8,854∙ 10 −12 C∙ V −1 ∙ m −1 ∙1 V 1∙ 10 −2 m =8,854∙ 10 −10 C∙ m −2 =9,18∙ 10 −15 mol∙ m −2 𝜎=9,18∙ 10 −11 mol∙ cm −2

Potencjał elektrochemiczny Jeśli cząstki naładowane przekraczają granicę międzyfazową ⇒ wykonywana jest praca elektryczna w stanie równowagi: ν 𝑖 𝜇 𝑖 =𝑧𝐹∆𝐸= 𝑤 𝑒𝑙 −𝜇 𝑖 𝛼 + 𝜇 𝑖 𝛽 =−𝑧𝐹 𝜑 𝛽 − 𝜑 𝛼 𝜇 𝑖 𝛽 +𝑧𝐹 𝜑 𝛽 = 𝜇 𝑖 𝛼 +𝑧𝐹 𝜑 𝛼 𝝁 𝒊 = 𝝁 𝒊 + 𝒛 𝒊 𝑭𝝋 potencjał elektrochemiczny warunek równowagi: 𝜇 𝑖 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛽

Fazy w równowadze względem przechodzenia naładowanego składnika i α β γ 𝜇 𝑖 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛽 = 𝜇 𝑖 𝛾 𝜇 𝑖 𝛼 + 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛽 + 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛽 = 𝜇 𝑖 𝛾 + 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛾 𝜑 𝛽 − 𝜑 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛼 −𝜇 𝑖 𝛽 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛾 − 𝜑 𝛼 = 𝜇 𝑖 𝛼 −𝜇 𝑖 𝛾 𝑧 𝑖 𝐹 𝜑 𝛾 − 𝜑 𝛽 = 𝜇 𝑖 𝛽 −𝜇 𝑖 𝛾 𝑧 𝑖 𝐹 Różnica potencjałów zewnętrznych (Galvaniego) między skrajnymi fazami naładowanymi jest niezależna od liczby i rodzaju pośrednich faz naładowanych – prawo Volty

Różnica potencjałów półogniw dla procesu odwracalnego 𝜕𝐺 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 +𝑧𝐹𝐸=0 Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa (E) – różnica potencjałów elektrostatycznych (Galvaniego) pomiędzy elektrodą prawą a lewą w warunkach równowagi (bez przepływu prądu) i z użyciem drutów łącznikowych z tego samego materiału

Potencjał półogniwa 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧𝑒=𝑀𝑒 𝜈 𝑖 𝜇 𝑖 =0 warunek równowagi − 𝜇 𝑀𝑒 𝑧+ −𝑧 𝜇 𝑒 + 𝜇 𝑀𝑒 =0 −𝜇 𝑀𝑒 𝑧+ −𝑧𝐹 𝜑 𝑟 −𝑧 𝜇 𝑒 +𝑧𝐹 𝜑 𝑚 + 𝜇 𝑀𝑒 =0 𝜑 𝑚 − 𝜑 𝑟 =∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 = 1 𝑧𝐹 𝜇 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧 𝜇 𝑒 − 𝜇 𝑀𝑒 ∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 = ∆𝜑 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 1 𝑎 𝑀𝑒 𝑧+ napięcie Galvaniego

Potencjał półogniwa 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑢𝑡𝑙𝑒𝑛𝑖𝑜𝑛𝑎+𝑧𝑒=𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑧𝑟𝑒𝑑𝑢𝑘𝑜𝑤𝑎𝑛𝑎 ∆𝜑 𝑢𝑡𝑙,𝑟𝑒𝑑 = ∆𝜑 𝑢𝑡𝑙,𝑟𝑒𝑑 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 𝜈 𝑖

Potencjał półogniwa a SEM 𝑢𝑡𝑙+𝑧𝑒=𝑟𝑒𝑑 𝐸=− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖 ∆𝜑 𝑢𝑡𝑙,𝑟𝑒𝑑( 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒) = ∆𝜑 𝑢𝑡𝑙,𝑟𝑒𝑑 0 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 𝜈 𝑖 𝐸= 𝜑 𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 − 𝜑 𝑙𝑒𝑤𝑒 𝐸= 𝜑 𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 − 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝) − 𝜑 𝑙𝑒𝑤𝑒 − 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙) co równa się: 𝐸=∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝),𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 −∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙),𝑙𝑒𝑤𝑒 pod warunkiem, że 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝) = 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙) brak potencjału dyfuzyjnego

Potencjały półogniw względem standardowej elektrody wodorowej Niestety, nie da się zmierzyć napięcia Galvaniego, da się zmierzyć jedynie różnice napięć. 𝐸=∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝),𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 −∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑙),𝑙𝑒𝑤𝑒 𝐸=∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝),𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 −∆ 𝜑 0 =𝐸 Walther Nernst (1864-1941) ∆ 𝜑 0 =0 i ∆ 𝜑 𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟(𝑝),𝑝𝑟𝑎𝑤𝑒 =E 𝑃𝑡 𝐻 2(𝑔) 𝑝 𝐻 2 =1 𝑏𝑎𝑟 𝐻 + 𝑎 𝐻 + =1 standardowa elektroda wodorowa Wąbrzeźno

Potencjały półogniw względem standardowej elektrody wodorowej 𝑀𝑒 𝑧+ +𝑧𝑒=𝑀𝑒 𝑃𝑡 𝐻 2(𝑔) 𝑝 𝐻 2 =1 𝑏𝑎𝑟 𝐻 + 𝑎 𝐻 + =1 ∣∣ 𝑀𝑒 𝑧+ 𝑀𝑒 1 2 𝑧 𝐻 2(𝑔) + 𝑀𝑒 𝑧+ = 𝑧𝐻 + +𝑀𝑒 𝐸 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 = 𝐸 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒 0 + 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑀𝑒 𝑧+ standardowy potencjał półogniwa (elektrody) 𝑀𝑒 𝑧+ ,𝑀𝑒

Elektroda wodorowa 𝐻 (𝑎𝑞) + +𝑒= 1 2 𝐻 2(𝑔) ∆𝜑 𝐻 + , 1/2𝐻 2(𝑔) = ∆𝜑 𝐻 + ,1/2 𝐻 2(𝑔) 0 − 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑝 𝐻 2 / 𝑝 0 1/2 𝑎 𝐻 + ∆𝜑 𝐻 + ,1/2 𝐻 2(𝑔) 0 =0

Potencjały standardowe półogniw Pomiar potencjału półogniwa 𝐴𝑔 + ,𝐴𝑔

Szereg elektrochemiczny

Potencjały standardowe półogniw – określanie pary: reduktor - utleniacz Czym utlenić Au do Au3+ ? 𝐸 𝐴𝑢 3+ /𝐴𝑢 0 =+1,52 𝑉 (𝑇=298 𝐾) E0 > 1,52 V E0/V Ag2+ +  e− = Ag+ +1,98 Ce4+ +  e− = Ce3+ +1,61 Co3+ +  e− = Co2+ +1,82 F2(g) + 2 e− = 2 F− +2,87 2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− = Cl2(g) + 2 H2O +1,63 MnO4− + 4 H+ + 3 e− = MnO2(s) + 2 H2O +1,70 O3(g) + 2 H+ + 2 e− = O2(g) +  H2O 2,075 S2O82− + 2 e− = 2 SO42− 2,010

Potencjały standardowe półogniw – określanie pary: reduktor - utleniacz Czym zredukować H2 do H- ? 𝐸 𝐻 2 / 𝐻 − 0 =−2,23 𝑉 (𝑇=298 𝐾) E0 < -2,23 V E0/V Ba2+ + 2 e− = Ba(s) −2,912 Be2O32− + 3 H2O + 4 e− = 2 Be(s) + 6 OH− −2,63 Mg2+ + 2 e− = Mg(s) −2,372 3 N2(g) + 2 H+ + 2 e− = 2HN3(aq) −3,09 Na+ +  e− = Na(s) −2,71

Jakie metale nie redukują H+ do H2(g) (nie wypierają wodoru Potencjały standardowe półogniw – określanie pary: reduktor - utleniacz) Jakie metale nie redukują H+ do H2(g) (nie wypierają wodoru z kwasów)? 𝐸 𝐻 + / 𝐻 2 0 =0 𝑉 E0 > 0 E0/V Ag+ +  e− = Ag(s) +0,7996 Au3+ + 3 e− = Au(s) +1,52 Cu2+ + 2 e− = Cu(s) +0,337 Ge4+ + 4 e− = Ge(s) +0,12 Hg2+ + 2 e− = Hg(c) +0,85 Pd2+ + 2 e− = Pd(s) +0,915 Pt2+ + 2 e− = Pt(s) +1,188

Rodzaje półogniw (elektrod) Pierwszego rodzaju Drugiego rodzaju Gazowe Redoks Odwracalne względem kationu Odwracalne względem anionu Elektrody odniesienia (porównawcze)

pierwszego rodzaju, odwracalne względem kationu Przykłady półogniw 𝐴𝑔 𝐴𝑔 + 𝐴𝑔 + +𝑒=𝐴𝑔  𝐸= 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑎 𝐴𝑔 + pierwszego rodzaju, odwracalne względem kationu 𝐴𝑔 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) 𝐶𝑙 − elektroda chlorosrebrowa drugiego rodzaju, odwracalne względem anionu 𝐴𝑔= 𝐴𝑔 + +𝑒 𝐴𝑔 + + 𝐶𝑙 − = 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑎 𝐶𝑙 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) +𝑒=𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 − 𝑃𝑡 𝐹𝑒 3+ , 𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+ +𝑒= 𝐹𝑒 2+ 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝐹 ln 𝑎 𝐹𝑒 2+ 𝑎 𝐹𝑒 3+ elektroda redoks

Elektroda kalomelowa 𝐻𝑔 2 𝐶𝑙 2(𝑠) +2𝑒=2 𝐻𝑔 (𝑐) + 2𝐶𝑙 −

Zygmunt Klemensiewicz Elektroda szklana 𝐴𝑔 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) 𝐻𝐶𝑙 𝑠𝑧𝑘ł𝑜∣ Zygmunt Klemensiewicz (1886-1963)

dyfuzja z przestrzeni katodowej (prawej) do anodowej (lewej) Jeszcze ogniwa … Chemiczne Stężeniowe 𝐶𝑢 𝐶𝑢 2+ ( 𝑐 1 ) ∣∣ 𝐶𝑢 2+ ( 𝑐 2 ) 𝐶𝑢 Jeżeli c2> c1 𝐶𝑢 2+ 𝑐 2 = 𝐶𝑢 2+ ( 𝑐 1 ) 𝐸= 𝐸 0 − 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑎 𝐶𝑢 2+ 𝑐 1 𝑎 𝐶𝑢 2+ 𝑐 2 ≅ 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑐 2 𝑐 1 >0 dyfuzja z przestrzeni katodowej (prawej) do anodowej (lewej)

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) różniczka zupełna G: dG = -SdT + Vdp + idni ξ = (ni-nio) /νi ξj = (ni-nio)j /νij= Δnij /νij zmienna reakcji: zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δni = νi1ξ1 + νi2ξ2 + νi3ξ3 + …..+ νimξm liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) różniczka zupełna G: parametry: T, p, ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm entalpie swobodne reakcji: warunek konieczny istnienia minimum: Rozwiązanie układu równań np. w formie Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ1,ξ2,…,ξm) Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g) 2NO2(g) = N2O4(g) nio ni xi 1 N2(g) … 2 O2(g) 3 N2O(g) 4 NO(g) 5 NO2(g) 6 N2O4(g) 1 1-2ξ1- ξ2- ξ3 1 1-ξ1- ξ2- 2ξ3 2ξ1 1 2 3 4 2ξ2 2ξ3-2ξ4 ξ4 Σni = 2-ξ1- ξ3- ξ4 Rozwiązać układ 1-4 względem ξ1,ξ2,ξ3,ξ4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie (1) Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T – ale niekoniecznie tych!). Odpowiada on minimum warunkowemu (ξmin ≤ ξ ≤ ξmax) entalpii swobodnej. Można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ i ewentualnie dopasowując rozwiązanie do dopuszczalnego xxxxzakresu. Obliczenie K wymaga znajomości ΔHfo, So i cpo(T) dla każdego reagenta. 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 ξ = − ∆ 𝐺 0 𝑅𝑇 ⇒

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie (2) W układzie, w którym może być wykonana praca elektryczna, równanie spełniane w stanie równowagi zmienia się na Alternatywna forma (wzór Nernsta) ma postać: Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie. Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 ξ = − ∆ 𝐺 0 𝑅𝑇 ⇒ 𝜈 𝑖 ln 𝑎 𝑖 ξ = − ∆ 𝐺 0 𝑅𝑇 − 𝑧𝐹𝐸 𝑅𝑇 𝐸=− ∆ 𝐺 0 𝑧𝐹 − 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln 𝑎 𝑖 ν 𝑖