SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO (NMR) Jest metodą identyfikacji i badania struktury związków organicznych. To najważniejsza metoda badania związków organicznych.

Zjawisko rezonansu magnetycznego dla jąder 1H zostało odkryte w 1946 r. przez Purcella i Blocha. Polega na absorpcji promieniowania elektromagnetycznego o częstości radiowej przez jądra atomowe umieszczone w jednorodnym polu magnetycznym. Największe znaczenie ma rezonans protonowy 1H, także rezonans dotyczący jąder 13C, 19F i 31P.

APARATURA NMR

APARATURA NMR

TRANSFORMACJA FOURIERA

Metodyka pomiarów Próbka jest umieszczona w szklanej probówce o średnicy 5 mm i objętości 0,5 ml. Musi być odpowiednio rozcieńczona - ok. 0,2 mol/l. Roztwór nie powinien zawierać zanieczyszczeń paramagnetycznych. Tlen usuwa się przez odpowietrzenie próbki. W rezonansie 1H rozpuszczalnikami mogą być: CCl4, CS2, D2O, CDCl3, C6D6,CD3COOD. ( Rozpuszczalnik nie powinien wykazywać własnej absorpcji rezonansowej w badanym zakresie) Wzorcem jest TMS [ tetrametylosilan -(CH3 )4Si ] .

Z ruchem wirowym jądra związany jest wektor momentu pędu S o wartości: PODSTAWY TEORETYCZNE Z ruchem wirowym jądra związany jest wektor momentu pędu S o wartości: gdzie I jest liczbą spinową jądra ( I = 0, ½, 1, 3/2, … ) h = 6,62·10-34 J·s ( stała Plancka ) Wartość I zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze.

Dla jądra mamy: a). Jeżeli A i Z są parzyste to I = 0 np. dla b). Jeżeli A jest parzyste a Z nieparzyste to I = 1, 2, 3, … np. dla I = 1 c). Jeżeli A jest nieparzyste to I = 1/2, 3/2, … np. dla mamy I = 1/2

Każde jądro mające spin jądrowy S ma także moment magnetyczny o wartości: gdzie jest współczynnikiem magnetogirycznym (żyromagnetycznym) – jest charakterystyczny dla danego jądra np. dla jest równy 25,75 rad / (T·s)

W zewnętrznym polu magnetycznym następuje kwantyzacja spinu jądrowego tzn. przyjmuje on N= (2·I+1) orientacji względem zewnętrznego pola. Tę orientację opisuje magnetyczna liczba spinowa mi przyjmująca wartości z następującego zbioru: -I , ( -I+1 ) , … , ( I -1 ) , I Dla I = 1/2 ( tak jest dla ) mamy: mi = +1/2 lub mi = -1/2

Tym stanom odpowiada różnica energii: Tym orientacjom odpowiadają odpowiednio energie: Tym stanom odpowiada różnica energii:

nazywa się częstotliwością rezonansową np. Warunek rezonansu: nazywa się częstotliwością rezonansową np. dla B0 = 7,046 T : = 300 MHz, dla B0 = 11,7 T : = 500 MHz

W cząsteczkach pod wpływem pola B0 indukują się pola lokalne, różne w różnych fragmentach cząsteczek. Pochodzą one od: elektronów otaczających proton elektronów otaczających atomy sąsiednie elementów strukturalnych

Na protony znajdujące się w różnych otoczeniach chemicznych działają różne pola wypadkowe, będące sumą pola zewnętrznego i pól lokalnych. Jądro atomowe znajduje się więc w polu efektywnym danym wzorem: gdzie σ jest tzw. stałą ekranowania (przesłaniania)

Stąd zachodzi zmiana częstości rezonansowej: To zjawisko zmiany częstości rezonansowej nazywamy zjawiskiem przesunięcia chemicznego. Częstości rezonansowe podaje się jako różnicę między badaną częstością rezonansową a częstością rezonansową jądra w związku przyjętym jako wzorzec. Tym wzorcem jest TMS (tetrametylosilan – ( CH3 )4 Si ).

Aby uniezależnić się od warunków rejestracji i umożliwić porównywanie wyników wprowadzono pojęcie przesunięcia chemicznego δ : δ zależy od czynników: wewnętrznych 1. gęstości elektronowej wokół badanego protonu 2. pola magnetycznego indukowanego przez wiązania 3. wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych

Zewnętrznych wartości indukcji zewnętrznego pola B0 rodzaju rozpuszczalnika temperatury próbki stężenia analizowanego roztworu Zakresy pomiarowe: dla 1H – do około 15 ppm dla 13C – do około 150 ppm dla 31P – do około 1000 ppm

ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE 1. Liczba grup sygnałów – dostarcza informacji o liczbie jąder nierównocennych chemicznie czyli leżących w różnym otoczeniu chemicznym 2. Intensywność grup sygnałów – informuje o wzajemnym stosunku liczby jąder w poszczególnych grupach

3. Przesunięcie chemiczne δ – - informuje o otoczeniu chemicznym jądra dającego dany sygnał np. - występowania ładunku na jądrze, - wiązaniach chemicznych w jakich to jądro uczestniczy lub które są w jego pobliżu, - rodzaju podstawnika związanego z tym jądrem

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE 4. położenie pasma – zależy głównie od gęstości elektronowej wokół badanego jądra 5. wielkość powierzchni pod pasmem – pole pod pasmem jest proporcjonalne do ilości atomów w grupie chemicznej, której pasmo to dotyczy

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE 6. krotność rozszczepienia – na podstawie krotności rozszczepienia można wnioskować o ilości leżących niedaleko i sprzęgających się jąder. Ilość linii w rozszczepionym sygnale jest o 1 większa od ilości jąder rozszczepiających. 7. stała sprzężenia spinowo-spinowego - pozwala określić ilość wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz ich rodzaj

BENZEN

Toluen

Aceton

Przykłady widm NMR – alkohol etylowy

PRZYKŁADY WIDM NMR – octan benzylu

Przykład sprzęgania

SPRZĘŻENIE SPINOWO - SPINOWE To oddziaływanie spinu jednego protonu ze spinami protonów w sąsiedztwie. Opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych pomiędzy sobą. W widmie powstają wtedy multiplety – sygnał rozszczepia się, powstaje kilka sygnałów. Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (intensywności można obliczyć z tzw. trójkąta Pascala). Miarą wartości sprzężenia jest odległość między składnikami multipletu. Wyraża się ją w Hz i nazywa stałą sprzężenia spinowo-spinowego JAB.

Stała sprzężenia spinowo-spinowego JAB nie zależy od indukcji magnetycznej przyłożonego pola zewnętrznego. Zależy od: a). ilorazu współczynników giromagnetycznych jąder między którymi jest sprzężenie b). rodzaju wiązania między tymi jądrami c). geometrii cząsteczki