Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla II roku kierunków chemicznych Wykład III Podstawy elektrochemii i korozji w Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki marzec 2014

Podstawy elektrochemii i korozji Procesy elektrodowe 1. Współczynniki przejścia elektronu 2. Procesy odwracalne i nieodwracalne 3. Elektrokataliza i inhibicja 4. Zarodkowanie i wzrost warstw 5. Wybrane procesy elektrochemiczne Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Równanie Volmera-Butlera Podstawy elektrochemii i korozji

Współczynniki przejścia elektronu z+FDj Podstawy elektrochemii i korozji E=E0 E<E0 α- katodowy współczynnik przejścia β=1-α – anodowy współczynnik przejścia

Procesy odwracalne i nieodwracalne Równanie Volmera-Butlera przypadki szczególne Krzywa prąd-nadpotencjał dla procesu odwracalnego Podstawy elektrochemii i korozji Dla t=298K i z=1 |η|<< 25,7mV Ra - opór aktywacyjny

Procesy odwracalne i nieodwracalne Równanie Volmera-Butlera przypadki szczególne Podstawy elektrochemii i korozji Krzywa prąd-nadpotencjał dla procesu nieodwracalnego Dla t=298K i z=1 |η|>> 25,7mV Krzywe log i -nadpotencjał Krzywe log i –nadpotencjał z prostymi Tafela

Podstawy elektrochemii i korozji Elektroda polaryzowalna (nieodwracalna) – elektroda która natychmiast przyjmuje potencjał określony przez zewnętrzne źródło napięcia. Przez taka elektrodę nie płynie prąd Podstawy elektrochemii i korozji Elektroda niepolaryzowalna (odwracalna) – elektroda która nie zmienia swojego potencjału pod wpływem zewnętrznego napięcia. Dołączenie do zewnętrznego ódła napięcia powoduje przepływ prądu który przeciwdziała gromadzeniu się ładunku na powierzchnie elektrody i jej polaryzacji.

Podstawy elektrochemii i korozji Elektrokataliza i inhibicja Adsorbcja fizyczna i chemisorbcja Adsorbcja fizyczna w małym stopniu zależy od materiału elektrody w dużym stopniu zależy od potencjału elektrody. Chemisorbcja proces w którym między substancją adsorbowaną a podłożem tworzą się wiązania chemiczne, limituje to powstawanie jedynie monowarstw. Chemisorbcja w dużym stopniu zależy od materiału elektrody a w nieznacznym od potencjału elektrody. Podstawy elektrochemii i korozji M + H+(aq) + e ⇄ M-H 2M-H → M·H2 M-H + H+(aq) + e → M·H2 M·H2→ M + H2(g)

Podstawy elektrochemii i korozji Elektrokataliza i inhibicja Mediator w roztworze generowany elektrodowo Podstawy elektrochemii i korozji Mediator unieruchomiony w warstwie na elektrodzie Fc ⇄ Fc+ + e Fc+ + fenol ⇄ Fc + chinon

Podstawy elektrochemii i korozji Zarodkowanie i wzrost warstw Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Zarodkowanie i wzrost warstw Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Wybrane procesy elektrochemiczne Przemysłowe zastosowania elektrochemii Otrzymywanie niektórych gazów Otrzymywanie metali i stopów Oczyszczanie metali Podstawy elektrochemii i korozji Elektrosynteza związków nieorganicznych Elektroliza stopionych soli Elektroliza roztworów wodnych Galwanotechnika

Podstawy elektrochemii i korozji Procesy elektrodowe wodoru Reakcją Volmera. Proces przeniesienia elektronu. Podstawy elektrochemii i korozji Rekacja Tafela. Proces rekombinacji zaadsorbowanych atomów wodoru. Reakcja Heyrovsky'ego. Proces elektrochemicznej desorpcji zaadsorbowanego wodoru (pochodzącego np. z reakcji Volmera) połączony z równoczesną wymianą ładunku.

Podstawy elektrochemii i korozji Procesy elektrodowe tlenu Wydzielanie tlenu ⇄ OHads + e H2Oads ⇄ + H+ + e 2OHads → Oads + H2O OHads → Oads + H+ + e 2Oads → O2 Na rtęci Podstawy elektrochemii i korozji O2 + e ⇄ + H+ ⇄ HO2 Redukcja tlenu do wody HO2 + e ⇄ O2 + 4H+ + 4e ⇄2H2O + H+ ⇄ H2O2 O2 + 2H+ + 2e ⇄2H2O2 Na innych metalach H2O2 + 2H+ + 2e ⇄ 2H2O MO + H2O →MO2 + 2H+ +2e 2MO2 → 2MO + O2

Elektroliza wodnych roztworów NaCl Podstawy elektrochemii i korozji 2NaCl + 2H2O ⇄ 2NaOH + Cl2 + H2 NaCl + 2H2O ⇄ NaOCl + 2H2

Podstawy elektrochemii i korozji Elektroliza stopionych soli otrzymywanie sodu i innych metali alkalicznych Sole stopione, należąc do klasy przewodników elektrolitycznych, dobrze przewodzą prąd elektryczny. Podczas ich elektrolizy na anodzie i katodzie wydzielają się produkty ich rozkładu podobnie jak w przypadku elektrolizy roztworów wodnych. Tak więc z PbCl2 otrzymuje się ołów oraz chlor, z NaCl – sód i chlor, z NaNO3 – sód oraz tlen i tlenki azotu. Przewodnictwo soli w stanie stopionym jest znacznie większe niż ich roztworów wodnych. Metodę tą stosuje się, gdy nie można przeprowadzić elektrolizy wodnych roztworów tych soli, gdyż produkty po wydzieleniu reagują z wodą, albo też gdy rudy wykorzystywane do elektrolitycznego otrzymywania metali są w wodzie trudno rozpuszczalne (np. Al2O3). Na skalę przemysłową metodą tą otrzymuje się między innymi glin, sód, lit i magnez Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Elektroliza stopionych soli otrzymywanie sodu i innych metali alkalicznych Podstawy elektrochemii i korozji 2Cl- → Cl2 + 2e Na+ + e → Na0 Elektroliza stopionego chlorku sodu (proces Downa).

Podstawy elektrochemii i korozji Elektroliza stopionych soli otrzymywanie magnezu Źródłem chlorku magnezu są naturalne solanki, woda morska, karnalit lub dolomit . Po przeróbce chemicznej surowców otrzymuje się uwodniony MgCl2, którym zasila się elektrolizery. Proces jest prowadzony w temperaturze ok. 700oC. Ciekły magnez, o mniejszej gęstości niż elektrolit, zbiera się na jego powierzchni. Na anodzie wydziela się równoważna ilość chloru. Reakcja zachodzi zgodnie z równaniem: MgCl2 → Mg + Cl2 Zastosowanie: •surowiec do produkcji stopów (przemysł lotniczy) •materiał konstrukcyjny do wanien elektrolitycznych •produkcja ogni sztucznych Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Elektroliza stopionych soli otrzymywanie glinu - metoda Halla. Proces wytwarzania glinu składa się z dwóch etapów: I. Otrzymanie czystego Al2O3 z surowców mineralnych (boksyty) II. Elektrolityczna redukcja Jako elektrolit stosuje się tlenek glinu Al2O3, w mieszaninie ze stopionym kriolitem (Na3AlF6) i fluorytem (CaF2). T=1000oC 2Al2O3 → 4Al + 3O2 3O2 + 3C → 3CO2 Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Rafinacja elektrolityczna Metoda elektrorafinacji metali polega na ich elektrolitycznym rozpuszczeniu i ponownym wydzieleniu z roztworu na katodzie, w trakcie tego procesu zanieczyszczenia pozostają w roztworze lub opadają na dno elektrolizera jako tzw szlam anodowy. Hutnicza miedź zawiera ok. 60% Cu, a poza tym inne pierwiastki takie jak Ag (ok. 2kg/t), Au (ok. 50g/t) inne Pb, Sb, As, Se, Ni, Te, Fe, Co, Zn, Bi. Na skalę przemysłową prowadzi się elektrorfinację miedzi. Poza tym na mniejszą skalę rafinuje się Ag, Au. Podstawy elektrochemii i korozji Katoda Cu2+ + 2e ⇄ Cu0 Anoda Cu0 ⇄ Cu2+ + 2e

Podstawy elektrochemii i korozji Rafinacja elektrolityczna miedzi Celem elektrolitycznej rafinacji miedzi jest usunięcie pozostałych zanieczyszczeń i otrzymanie miedzi wysokiej czystości 99,99% . Proces prowadzi się w betonowych wannach wyłożonych ołowiem, w których na przemian zawiesza się miedziane anody uzyskane w procesie rafinacji ogniowej i cienkie katody z miedzi elektrolitycznej, na których osadza się miedź w procesie rafinacji. Jako elektrolit stosuje się 15% wodny roztwór H2SO4, zawierający ok. 2-3% CuSO4. Proces prowadzi się w temp. 500C, gęstość prądu wynosi 200 A/dm2. Metale bardziej elektrododatnie nie rozpuszczają się i opadając na dno tworzą szlam. Podstawy elektrochemii i korozji Produkcja hut w KGHM Polska Miedź S.A.  

Podstawy elektrochemii i korozji Rafinacja elektrolityczna miedzi Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Rafinacja elektrolityczna srebra Srebro otrzymuje się głównie z koncentratów ze szlamu anodowego z rafinerii miedzi, a także z rafinerii innych metali nieżelaznych jak ołów, nikiel i cynk. Często stosuje się rafinację metodą Mőbiusa . Jako katody stosuje się blachy srebrne i aluminiowe. Anody stanowią blachy z surowego srebra . Jako elektrolit używa się 1-6% roztwór AgNO3. Gęstość prądu wynosi 430-650 A/dm2 powierzchni anody 280-380 A/dm2 katody. Podstawy elektrochemii i korozji 23

Podstawy elektrochemii i korozji Rafinacja elektrolityczna złota Proces polega na prowadzeniu elektrolizy w gorącym, kwaśnym roztworze chlorku złota z anodami wykonanymi z poddawanego rafinacji metalu i katodami wykonanymi z cienkich wstęg walcowanego złota. Roztwór ma temperaturę 70 0C i zawiera od 7 do 8% złota i 10% kwasu solnego. Gęstość elektrolitu wynosi 1,30 g/cm3. Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Hydrometalurgia Otrzymywanie cynku, kadmu Cynk na skalę przemysłową otrzymuje się metodą pirometalurgiczną bądź hydrometalurgiczną. W procesie hydrometalurgicznym koncentrat poddaje się ługowaniu roztworem kwasu siarkowego (H2SO4), otrzymany roztwór siarczanu cynku (ZnSO4) oczyszcza się, i wydziela się z niego metaliczny cynk drogą elektrolizy. Oczyszczany roztwór przechodzi do elektrolizerni, gdzie cynk jest otrzymywany elektolitycznie Stosuje się anody ołowiowane i katody aluminiowe. Cynk osadza się na katodach, a na anodach wytwarza się tlen (-) Zn2+ + 2e ⇄ Zn0 (+) 2H2O ⇄ 4H+ + O2 + 4e Następnie okresowo zdziera się cynk z katod, przetapia i odlewa w tzw. gąski. Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Hydrometalurgia Otrzymywanie cynku, kadmu Kadm jest produktem uboczny metalurgii cynku. Wytwarzany jest poprzez elektrolizę roztworu siarczanu (VI) kadmu (CdSO4), (-) Cd2+ + 2e ⇄ Cd0 (+) 2H2O ⇄ 4H+ + O2 + 4e Podstawy elektrochemii i korozji Następnie kadm otrzymany elektrolitycznie poddawany jest destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w celu otrzymania czystego kadmu.

Elektrosynteza związków nieorganicznych Otrzymywanie chloranów (V) Otrzymywanie chloranów (VII) Otrzymywanie peroksodisiarczanu (VI) amonu

Podstawy elektrochemii i korozji Galwanotechnika Galwanostegia Galwanoplastyka Elektroforming Galwanostegia Cynkowanie Kadmowanie Miedziowanie Niklowanie Chromianowanie Srebrzenie Warstwy stopów Pokrywanie tworzyw sztucznych Warstwy konwersyjne Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Literatura H.Scholl, T. Błaszczyk , P.Krzyczmonik, " Elektrochemia - Zarys teorii i praktyki", Wyd. U Ł , 1998 I.Koryta, I.Dvorak,V.Bohackowa, "Elektrochemia", PWN , 1980 . H.Scholl, Wykłady z elektrochemii, Łódź W.Libuś, Z.Libuś, "Elektrochemia", PWN , 1987 . A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer,2008 A.Kisza, Elektrochemia I, Jonika, WNT Warszawa, 2000 A.Kisza, Elektrochemia II, Elektrodyka, WNT Warszawa, 2001 Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Dziękuje za uwagę Podstawy elektrochemii i korozji