Elementy chemii kwantowej Andrzej Bąk Instytut Chemii Uniwersytet Śląski

Zarys wykładu Przesłanki doświadczalne Modele budowy atomu Liczby kwantowe Konfiguracje elektronowa Orbitale atomowe Układ okresowy Orbitale molekularne Metoda VSEPR

Chemia kwantowa Zastosowanie teorii mechaniki kwantowej do badania atomów i cząsteczek w celu uzyskania maksymalnej ilości informacji o obiekcie Współczesna fundamentalna teoria określania, wyznaczania oraz interpretacji zjawisk w skali molekularnej i atomowej i … wszystkiego innego co nam przyjdzie do głowy

Przesłanki doświadczalne Joseph Thomson wyładowania elektryczne pomiędzy elektrodami Odkrycie cząstek elementarnych: elektronu, protonu i neutronu

Model budowy atomu Droga jaką przebywa każdy elektron przy każdym okrążeniu jest tak mała, iż w ciągu jednej milionowej części sekundy (10-6s) wykonuje on blisko 6 miliardów okrążeń Liczba atomowa pierwiastka Liczba masowa pierwiastka Potwierdzenie: promieniotwórczość

Model budowy atomu Ernest Rutherford zaproponował poprawny jakościowo model budowy atomu, gdzie ładunek dodatni i masa skupione są w jądrze atomowym: rozmiary jądra 10-15m, rozmiary atomu 10-10 m obrazowo: jądro atomowe wielkości orzecha laskowego, zaś elektron krąży w odległości ok. 500 m

Model budowy atomu Maria Skłodowska i Piotr Curie (rad i polon) Ernest Rutherford ‘Ciężkie’ cząstki α rozpraszane są przez jądro atomowe, które są bardzo małych rozmiarów

Model budowy atomu Promieniowanie elektromagnetyczne ma naturę falową, a rodzaj promieniowania zależy do długości fali – światło widzialne to tylko mały ‘wycinek’ tego promieniowania Promieniowanie nie jest wysyłane w sposób ciągły, lecz w postaci porcji – KWANTÓW Zjawisko fotoelektryczne

Model budowy atomu Problemy: ładunek poruszający się ruchem przyspieszonym emituje promieniowanie elektromagnetyczne czyli TRACI ENERGIĘ -Elektron emitując promieniowanie w sposób ciągły powinien spaść na jądro atomowe Niezrozumiałą na gruncie fizyki klasycznej strukturę atomu wyjaśnił Niels Bohr wprowadzając 2 istotne założenia: istnieją stany stacjonarne, gdzie nie ma emisji promieniowania oraz może dojść do przejścia elektronu pomiędzy stanami co wiąże się z EMISJĄ lub ABSORPCJĄ promieniowania

równej E=hγ – Fotony obdarzone są pędem Model budowy atomu Albert Einstein Promieniowanie elektromagnetyczne składa się ze strumienia korpuskuł zwanych kwantami lub fotonami o energii równej E=hγ – Fotony obdarzone są pędem de Broglie ‘atom to pulsująca fala’ – cząstki poruszające się z dużą prędkością można przedstawić jako rozchodzące się fale – dualizm korpuskularno-falowy

Rozdzielność ruchu jąder i elektronów w atomie Model budowy atomu Zasada nieoznaczoności Heisenberga Nie istnieje możliwość jednoczesnego określenia położenia i prędkości elektronu w atomie Przybliżenie Oppenheimera Rozdzielność ruchu jąder i elektronów w atomie

Mechanika kwantowa Stan układu można opisać za pomocą funkcji falowej Ψ zwaną funkcją stanu Kwadrat funkcji falowej jest miarą prawdopodobieństwa pojawienia się elektronu w określonym miejscu przestrzeni Równanie Schrodingera 1926 HΨ=EΨ – rozwiązanie pozwala określić prawdopodobieństwa napotkanie elektronu w danej przestrzeni

Liczby kwantowe Zespół elektronów w atomach o zbliżonych wartościach energii – powłoka elektronowa Powłoki K, L, M, N, O, P, Q, nazwa K od wybycia elektronu promieniami katodowymi Maksymalne liczby elektronów na powłokach K(2), L(8), M(18), N(32) Na powłoce walencyjnej max 8 Maksymalna liczba powłok 7 Jądro atomowe + elektrony niewalencyjne = rdzeń

Liczby kwantowe Położenie pierwiastka w układzie okresowym pozwala na ustalenie sposobu rozmieszczenia elektronów – konfiguracji Im dalej elektron znajduje się od jądra atomowego tym wyższa jest jego energia W ramach powłoki elektronowej wyróżnia się podpowłoki Właściwości poszczególnych elektronów: poziomy energetyczne, kształt orbitali, zachowanie w polu magnetycznym, kierunek obrotu względem osi określają tzw. LICZBY KWANTOWE

Liczby kwantowe Główna liczba kwantowa n – ogólny stan energetyczny elektronu w atomie może przyjmować wartości całkowitych liczb dodatnich. Decyduje o rozmiarach orbitalu, liczbie powłok i całkowitej energii elektronu 1, 2, 3, ................... Wartość n 1 2 3 4 5 6 Symbol literowy K L M N O P Maksymalna liczba elektronów na powłoce 2n2

Liczby kwantowe Poboczna liczba kwantowa l – kwantuje orbitalny moment pędu elektronu może przyjmować wartości: od 0, 1, 2, .......do / n-1 / Określa liczbę podpowłok w powłoce (0 – s (sharp), 1 – p (principal), 2 – d (diffuse), 3 – f (fundamental) decyduje o kształcie granicznym orbitalu zajmowanego przez elektron

Liczby kwantowe Dla pierwszej powłoki gdzie n = 1 liczba poboczna l przyjmie wartość l = n - 1 = 1 -1 = 0 Dla drugiej powłoki gdzie n = 2 liczba poboczna l będzie miała wartości 0 oraz n - 1 = 2 - 1 =1, wartości liczby pobocznej l = 0, 1. Odpowiednio dla n = 3 wartości liczby pobocznej wyniosą l = 0, 1, 2

Liczby kwantowe l 0 1 2 3 4 5 symbol podpowłoki s p d f g h

Liczby kwantowe Magnetyczna m = - l, -(l - 1), ......-1, 0, +1, .......,+(l - 1) +l -l<=m<=+l Kwantuje orientację przestrzenną orbitalnego momentu pędu elektronu – znalezienie wartości rzutów na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego

Liczby kwantowe Dla l = 2, m = -2, -1, 0, 1, 2 Spinowa liczba kwantowa s – kwantuje wewętrzny moment pędu elektronu zwany spinem s ma tylko jedną wartość 1/2 Określa spin elektronu, niezależna od pozostałych liczb kwantowych Magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms – określa orientację przestrzenna wektora spinu +1/2, -1/2

Liczby kwantowe Magnetyczna spinowa ms = - ½, +½, Charakteryzuje różnice w stanach elektronu związane z kierunkiem obrotu elektronu wokół własnej osi Określa liczbę stanów stacjonarnych w poziomie orbitalnym, Określa zwrot wektora spinu

Liczby kwantowe Wszystkie elektrony o tej samej głównej liczbie kwantowej n należą do jednej powłoki elektronowej W ramach powłoki wszystkie elektrony o tej samej liczbie l należą do danej podpowłoki Elektrony o tych samych wartościach n, l i m należą do tego samego orbitalu atomowego Na orbitalu mogą znajdować się max 2 elektrony, różniące się spinem tzw. spinorbitale W atomie nie mogą się znaleźć 2 elektrony o identycznych wszystkich liczbach kwantowych – zakaz PAULIEGO

Liczby kwantowe Główna liczba kwantowa n decyduje o rozmiarach obszaru orbitalnego Poboczna liczba kwantowa l decyduje o kształcie obszaru orbitalnego Magnetyczna liczba kwantowa m decyduje o orientacji przestrzennej obszaru orbitalnego

Liczby kwantowe Kwantomechaniczny opis atomu wieloelektronowego polega na określenia stanów poszczególnych atomów (powłoka, podpowłoka i poziom orbitalny) Kolejność zajmowania orbitali przez elektrony 17Cl K2L8M7 1s22s22p63s23s23p5

Mechanika kwantowa Funkcje falowe określające położenie elektronu w określonej części przestrzeni atomu nazywamy orbitalem atomowym Orbital to funkcja określająca przestrzeń największego prawdopodobieństwa napotkania elektronu w atomie Każdy orbital, niezależnie od kształtu może opisywać jeden lub maksymalnie dwa elektrony o skompensowanych spinach (sparowanych)

Orbitale atomowe Orbital – matematyczny obraz funkcji Kontur funkcji falowej – obszar poza, którym prawdopodobieństwo praktycznie równe 0

Orbitale atomowe Kolejność zajmowania stanów kwantowych w danej podpowłoce określa reguła HUNDA Liczba nieparowanych elektronów da danej podpowłoce ma być największa Pary elektronów tworzą się dopiero po zapełnieniu danej podpowłoki przez elektrony niesparowane Elektrony niesparowane mają to samą oritentację spinu

Układ okresowy Atomy pierwiastków grup głównych w miarę wzrostu ich liczb atomowych zapełniają elektronami najbardziej zewnętrzną powłokę elektronowa Liczba elektronów na ostatniej powłoce elektronowej jest równa numerowi grupy np. Ca K2L8M8N2 Atomy pierwiastków grup pobocznych w marę zwiększania liczb atomowych zapełniają podzewnętrzną powłoke elektronową, na zewnętrznej 1 lub 2 elektrony Sc K2L8M9N2

Układ okresowy Pierwiastki bloku s Pierwiastki bloku d Pierwiastki bloku p Pierwiastki bloku f 29

Układ okresowy Atom każdego kolejnego pierwiastka grupy głównej zyskuje elektron na zewnętrznej powłoce Atom kolejnego pierwiastka grupy pobocznej zyskuje dodatkowy elektron w orbitalu d tj. na niecałkowicie zapełnionej powłoce wewnętrznej – na zewnętrznej ma 1 lub 2 elektrony (dlatego to metale) Atomy pierwiastków grup głównych mają tyle elektronów walencyjnych na ile wskazuje numer grupy

Orbitale atomowe W atomach pierwiastków bloku s nowy elektron zajmuje podpowłokę s należącą do powłoki o wartości głównej liczby kwantowej równej numerowi okresu W atomach pierwiastków bloku p nowy elektron zajmuje podpowłokę p należącą do powłoki o wartości głównej liczby kwantowej równej numerowi okresu W atomach pierwiastków bloku d nowy elektron zajmuje podpowłokę d należącą do powłoki o wartości głównej liczby kwantowej o jeden mniejszej niż numer okresu

Układ okresowy U pierwiastków bloku d liczba wszystkich elektronów walencyjnych równa się numerowi grupy, z tym, że są to nie tylko elektrony zewnętrznej powłoki a suma elektronów s i d powłoki przedostatniej Liczba powłok wskazuje na numer okresu Przynależność do bloku wskazuje na tym orbitalu walencyjnego zapełnianego u kolejnych atomów

Układ okresowy Wyjątki od reguły zabudowy atomu: Konfiguracja ns1(n-1)d5 jest korzystniejsza niż ns2(n-1)d4 np. Cr, Mo Konfiguracja ns1(n-1)d10 jest korzystniejsza niż ns2(n-1)d9 np. Cu, Ag, Au W przypadku degeneracji orbitalnej najniższy energetycznie jest stan o najwyższej multipletowości

Układ okresowy Dla chromu należałoby oczekiwać konfiguracji 3d44s2, jednak konfiguracja z pięcioma niesparowanymi elektronami o orbitalach 3d okazuje się energetycznie bardziej korzystna i jeden z elektronów 4s przechodzi do 3d (promocja elektronowa). Promocja elektronów to zjawisko, które zachodzi w atomach i polega na międzypoziomowym przeniesieniu elektronu na wolny orbital w celu uzyskania trwałej konfiguracji. Zjawisko to pojawia się wtedy, gdy różnica energii między wypełnianymi poziomami jest niewielka, a zyski energetyczne wynikające na przykład z większej symetrii orbitali są duże (np. Cu, Ag, Nb,Ru). 34

Orbitale molekularne Molekuła (cząsteczka) ma złożoną strukturę, składa się z co najmniej dwóch jąder atomowych i elektronów pozostających w sferze ich oddziaływań Zachowanie elektronu w cząsteczce opisuje orbital molekularny, określający prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w cząsteczce Otrzymywane są w wyniku dodawanie orbitali atomowych: orbital wiążący (energia niższa niż orbitale wyjściowe) i orbital niewiążący

Hybrydyzacja Hybrydyzacją nazywa się wymieszanie orbitali atomowych w celu utworzenia nowych orbitali atomowych, które nazywa się orbitalami zhybrydyzowanymi (łac. hybrida – mieszaniec).

Budowa cząsteczki BeH2 2s atomu sp t1 t2 2p wzbudzenie hybrydyzacja Konfiguracja 4Be:1s22s2 1H: 1s1 Wzór elektronowy H··Be··H Zapis powłoki walencyjnej atomu berylu 2p wzbudzenie hybrydyzacja 2s atomu sp t1 t2

Budowa cząsteczki BeH2 sp

Budowa cząsteczki BF3 2s atomu sp2 t1 t2 t3 2p wzbudzenie hybrydyzacja Konfiguracja 5B:1s22s22p1 9F: 1s22s22p5 Wzór elektronowy Zapis powłoki walencyjnej atomu boru 2p wzbudzenie hybrydyzacja 2s atomu sp2 t1 t2 t3

Budowa cząsteczki BF3 sp2

Budowa cząsteczki CH4 2s atomu sp3 t1 t2 t3 t4 Konfiguracja 6C:1s22s22p2 1H: 1s1 Wzór elektronowy Zapis powłoki walencyjnej atomu węgla 2p wzbudzenie hybrydyzacja 2s atomu sp3 t1 t2 t3 t4

Budowa cząsteczki CH4 sp3

Budowa cząsteczki Jaka jest budowa przestrzenna następujących cząsteczek? Eten H2CCH2 Acetylen HCCH Benzen C6H6

Budowa cząsteczki

Budowa cząsteczki

Przewidywanie geometrii cząsteczek VSEPR

VSEPR

VSEPR przykład CH4

VSEPR Jeżeli w cząsteczce mamy tylko dwie pary elektronów (n + m =2) wykorzystane do utworzenia wiązań to największą odległość między chmurami elektronowymi zapewnia struktura liniowa

VSEPR Dla trzech par elektronów (n + m = 3) najbardziej korzystnym jest rozmieszczenie chmur elektronowych na jednej płaszczyznie i kątach między wiązaniami 1200 - struktura trygonalno- płaska.

VSEPR Odpowiednio przy czterech parach (n + m = 4) elektronowych korzystnym dla cząsteczki jest przyjęcie struktury tetraedrycznej w której kąty między dwoma wiązaniami są jednakowe i odpowiadają kątom czworościanu foremnego - 109,50

VSEPR Przy pięciu parach elektronów (n + m = 5) cząsteczka ma budowę podwójnej piramidy trójkątnej

VSEPR oraz odpowiednio dla sześciu par elektronowych (n + m = 6) oktaedru

VSEPR SO42- Lwal=6+4x6+2=32, Lwpe=16-4x4-0=0 Lp=0+4+0=4 HCN Lwal=4+5+1=10, Lwpe=5-4x1-1=0 Lp=0+1+1=2 H2O Lwal=6+2x1=8, Lwpe=4-4x0-2=2 Lp=2+0+2=4

KONIEC! Dziękuję za uwagę!